1939年Booth等人報道了12-磷鎢雜多酸的合成方法。1952年Tourkey等改進了Booth的合成方法，Booth和Tourkey合成磷鎢雜多酸的方法沿用至今，稱為磷鎢雜多酸的傳統合成方法，即酸化-乙醚萃取法。
酸化-乙醚萃取法是制備12-磷鎢酸的經典方法。通常是將雜原子含氧酸與配原子含氧酸或配原子氧化物按壹定比例混合均勻，長時間加熱回流後，經酸化處理得到雜多酸。雜多酸在酸性條件下，與乙醚形成油狀物，乙醚揮發後即得固體雜多酸。采用該方法時必須註意：
(a)反應溫度不同，所得雜多酸的結構不同。在各自的適宜pH下，較低溫度主要生成1:12系列雜多酸，在回流煮沸時生成2:18系列雜多酸。
(b)雜多化合物對pH十分敏感，在多酸的制備中，酸化程度非常重要，有時相差0.01所得產物結構就完全不同。
(c)雜原子引入次序不同，制得的雜多酸中雜原子與配位原子比例會發生變化，產物結構也會變化。
(d)乙醚沸點很低，極易揮發，有毒，易燃，操作時必須格外小心。
上世紀六七十年代，英美等國公開了壹大批關於12-磷鎢酸制備專利，US 3425794、US 3446575、US 3428415公開了基於鎢酸鈉酸化-乙醚萃取法的改進工藝，但產率不超過75%。 傳統的酸化-乙醚萃取法存在很多不利因素，在此基礎上發展了離子交換法。離子交換法對於那些不易被萃取的雜多酸，可以先得到其相應的胺鹽，通過氫離子交換樹脂即可得到雜多酸。離子交換法避免了乙醚的使用，生產安全性得到提高，但生產周期長、生產能力有限，成為工業化生產的瓶頸。
US 2503991、US 3288562、US 3361518相繼采用H型陽離子交換樹脂方法制備磷鎢酸，避開乙醚的使用，但工藝復雜，需要蒸發大量溶劑，能耗極大。CN101417793也公開了壹種采用離子交換樹脂法制備12-磷鎢酸，該方法同樣存在生產效率低下，能耗極大，不適合工業生產。 秦玉楠提及采用電滲析法制備磷鎢酸，以鎢酸鹽及磷酸為起始原料，兩極通入直流電，含配原子與含雜原子的化合物在陽極室內相互作用而生成雜多酸。該方法雜多酸收率近100%，而且不會生成廢棄物。
國內外近年來不少專利公開了12-磷鎢酸的制備工藝。CN 1978327, CN 1990387公開了壹種磷鎢雜多酸的制備方法，該方法以鎢酸鈉為起始原料，通過鎢酸鈉酸化制備活性鎢酸中間體，再與磷酸反應得到磷鎢酸，最後通過加入無機酸沈澱析出磷鎢酸，產率約為78%，該方法避免了易燃的乙醚萃取劑的使用，但該工藝使用大量強酸作為酸沈澱劑，嚴重腐蝕設備，對設備要求高，生產成本高。CN 1301592公開了壹種制備磷鎢酸的方法，該方法以鎢酸鈉為原料，在鎢酸鈉溶液中加入氧化劑和無機酸，在﹣5~30 ℃反應後再加入還原劑，得到壹種活性鎢酸，活性鎢酸與稀磷酸反應制得磷鎢酸溶液。該方法制備過程復雜，得到的磷鎢酸含有大量磷酸根。CN 1544483 A采用有機溶劑C2-C20醚進行絡合萃取以降低磷鎢酸中的磷酸根，但有機溶劑用量大，降低了大規模工業化生產的安全性。
US 3446577公布了采用六氯化鎢為原料制備Keggin型磷鎢酸，六氯化鎢價格昂貴，大大增加了制備成本，不適合於工業生產。GB 1311849公開了壹種合成磷鎢酸的方法，該方法將鎢酸鈣和磷酸溶液按化學計量混合後，加入無機酸，長時間加熱反應，生成磷鎢酸鈣，將磷鎢酸鈣分離後加入硫酸制得磷鎢酸。該方法要使用大量濃硫酸，腐蝕設備，磷鎢酸中雜質含量高。