據史料記載，最早的肥皂配方起源於西亞的美索不達米亞。大約在公元前3000年的時候，人們便將1份油和5份堿性植物灰混合制成清潔劑，在歐洲關於肥皂起源的傳說很多，壹說古羅馬的高盧人，每遇節日便將羊油和山毛櫸樹灰溶液攪成稠狀，塗在頭發上，梳成各種發型。壹次，節日突遇大雨，發型淋壞了，人們卻意外發現頭發變幹凈了。又傳說，羅馬人在祭神時，燒烤的牛羊油滴落在草木灰裏，形成了 “油脂球”。婦女們洗衣時發現，沾了 “油脂球”的衣服更易洗幹凈。這都說明了人們用動物脂肪與草木灰（堿）皂已用千年歷史。
考古學家在意大利的龐貝古城遺址中發現了制肥皂的作坊。說明羅馬人早在公元2世紀已經開始了原始的肥皂生產。中國人也很早就知道利用草木灰和天然堿洗滌衣服，人們還把豬胰腺、豬油與天然戌混合，制成塊，稱 “胰子”。
早期的肥皂是奢侈品，直至1791年法國化學家盧布蘭用電解食鹽方法廉價制取火堿成功，從此結束了從草木灰中制取堿的古老方法。1823年，德國化學家契弗爾發現脂肪酸的結構和特性，肥皂即是脂肪酸的壹種。19世紀末，制皂工業由手工作坊最終轉化為工業化生產?
肥皂之所以能去汙，是因為它有特殊的分子結構，分子的壹端有親水性，另壹端則有親油脂性，在水與油汙的界面上，肥皂使油脂乳化，讓油脂溶於肥皂水中；在水與空氣的界面上，肥皂圍住空氣的分子形成肥皂泡沫。原先不溶於水的汙垢，因肥皂的作用，無法再依附在衣物表面，而溶於肥皂泡沫中，最後被整個清洗掉。
18世紀法國人利用鹽及石炭制作“人工蘇打”，取代傳統自灰燼中取出的堿汁。到了19世紀，德國人發明以電氣分解食鹽水來制作氫氧化鈉；自此之後，苛性鈉的普及，得以讓肥皂從原本只有王宮貴族買得起的商品，搖身壹變，變成平民百姓的日常生活用品。
在此之前，肥皂的制造，靠的是有經驗的工匠。利用油脂與堿汁的比例來調制，由於沒有資料可參閱、經常因為無法凝固而重新再試。
值得壹提的是，在拓荒時期的美國，移民的人會在初春天氣暖和的時候，選擇壹天，召集全村的人來做肥皂。
肥皂的材料來源，是從橡樹、山毛櫸等木材中提煉澀汁，做為堿汁的來源，如果不夠，就從暖爐的灰燼中添加。有了堿汁，再從動物脂肪或是料理用的植物油取得油脂，但壹旦油水分離，就得再重頭來過，到了19世紀，才有企業投資肥皂的生產。
為什麽叫肥皂？
因為古人在黃河流域使用皂莢來洗衣服,後來到長江流域就沒有皂莢樹了,於是他們又發現有另壹種樹,其果實跟皂莢的性能壹樣,可以洗衣服,但是,比皂莢更為肥厚豐腴,所以,給她取名叫肥皂子,也叫肥皂果.
後來發明了人造的去汙劑的時候,依然使用了"肥皂"這個詞.
所以,雖然沒有瘦皂,可是有不肥的皂,就是"皂莢".
肥皂（粵稱番堿）是壹種用作個人清潔用品的界面活性劑，通常以固體塊狀的形式存在。
歷史
古代不管是東西方，最早的洗滌成分不外乎都是碳酸鈉和碳酸鉀。前者為天然湖礦產品，後者就是草木灰的主要洗滌成分。 肥皂的發明據傳是地中海東岸的腓尼基人。傳說在西元前7世紀古埃及的壹個皇宮裏，壹個腓尼基廚師不小心把壹罐食用油打翻在地下，他非常害怕，趕快趁別人沒有發現時用竈爐裏的草木灰撒在上面，然後再把這些混合浸透了油脂的草木灰用手捧出去扔掉了。
望著自己滿手的油膩，他想：這麽臟的手，不知道要洗到什麽時候才能洗幹凈啊！他壹邊猶豫著壹邊把手放到了水中。奇跡出現了：他只是輕輕地搓了幾下，那滿手的油膩就很容易地洗掉了！甚至連原來壹直難以洗掉的老汙垢也隨之被洗掉了。這個廚師很奇怪，就讓其他的廚師也來用這種灰油試壹試，結果大家的手都洗得比原來更加幹凈。於是，廚房裏的傭人們就經常用油脂拌草木灰來洗手。後來法老王也知道了這個秘密，就讓廚師做些拌了油的草木灰供他洗手用。
當然，傳說畢竟只是傳說，未必完全當真。不過埃亞歷山大城附近的埃及湖中，盛產天然碳酸鈉，因此古埃及洗滌技術相對發達，發明肥皂也就不足為怪了。
肥皂
是脂肪酸金屬鹽的總稱，日用肥皂中的脂肪酸碳數壹般為10-18，金屬主要是鈉或鉀等堿金屬，也有用氨及某些有機堿如乙醇胺、三乙醇胺等制成特殊用途肥皂的。肥皂包括洗衣皂、香皂、金屬皂、液體皂，還有相關產品脂肪酸、硬化油、甘油等。
肥皂中除含高級脂肪酸鹽外，還含有松香、水玻璃、香料、染料等填充劑。從結構上看，在高級脂肪酸鈉的分子中含有非極性的憎水部分(烴基)和極性的親水部分(羧基)。憎水基具有親油的性能。在洗滌時，汙垢中的油脂被攪動、分散成細小的油滴，與肥皂接觸後，高級脂肪酸鈉分子的憎水基(烴基)就插入油滴內，靠範德華力與油脂分子結合在壹起。而易溶於水的親水基(羧基)部分伸在油滴外面，插入水中。
這樣油滴就被肥皂分子包圍起來，分散並懸浮於水中形成乳濁液，再經摩擦振動，就隨水漂洗而去，這就是肥皂去汙原理。但普通肥皂不宜在硬水或酸性水中使用。在硬水中因生成難溶於水的硬脂酸鈣鹽和鎂鹽，在酸性水中生成難溶於水的脂肪酸，大大降低其去汙能力。