沖印中的化學反應

照相（攝影）在現代人們日常生活中占有重要地位。除了通常大家熟悉的娛樂攝影以外，還有建築設計的藍圖、電影、X光膠片以及軍事偵察、金相分析、宇宙衛星、地圖測繪、探險考察、縮微資料復制等多個領域，都要用到照相。

壹、銀鹽的光化學

要了解照相化學，首先必須考慮銀鹽的光化學。典型的照相膠片含有由極難溶解的銀鹽（溴化銀AgBr）所組成的微小晶體。這些顆粒懸浮於明膠中，生成的明膠乳劑熔化後塗布在玻璃板或塑料片基上使用。當適當波長的光照到壹個顆粒上時，在顆粒內留下少量遊離銀的壹系列化學反應就開始了。最初溴離子吸收光子產生壹個溴原子：

Ag＋Br－→Ag＋＋Br＋e

銀離子能與電子結合產生銀原子（Ag＋＋e→Ag），顆粒內部的締合作用產生Ag2＋、Ag20、Ag3＋、Ag30、Ag4＋和Ag40。存在於曝光後溴化銀顆粒中的這種遊離銀提供了潛影，它們隨後可被顯影劑顯現出來。聚集體至少需要有四個銀原子，即Ag40，曝過光的AgBr顆粒才能被顯影。潛影就是保存在鹵化銀顆粒中的"看不見而又能被顯現出來的影像。含有Ag40形式自由銀的顆粒即被顯影劑還原生成大量的自由銀，因此在膠片上該點出現黑色區域。在同樣臨界條件下，未曝光的顆粒不能被顯影劑還原。

膠片的感光度同顆粒大小及鹵化物組成有關。隨著乳劑中顆粒增大，膠片的有效感光度也提高。原因在於不管顆粒大小，引發整個顆粒被顯影劑還原所需要的銀原子數是壹樣的。感光度數值越大，膠片對光就越敏感。

二、顯影

鹵化銀並不是已知的最靈敏的感光材料。那麽，它們為什麽產生最有效的影像呢？答案在於這個事實，即單個光子撞到壹個鹵化銀顆粒上產生1個至少有4個銀原子的核心，這壹效應通過適當還原劑（顯影液）被放大了10億倍。

當曝過光的膠片放入顯影液中時，含有銀原子核心的顆粒要比不含它們的顆粒還原得更快。在給定的顆粒中，核心越多，反應就越快。溫度、顯影液濃度、pH和每個顆粒中核心的總數等因素決定顯影的程度和在膠片乳劑中沈積的遊離銀的密度（黑度）。底片變黑是由於遊離銀原子（Ag0）造成的。

顯影液不僅能把銀離子還原成遊離銀，而且還有足夠的選擇性，它不能還原未曝光的顆粒以避免所謂"灰霧化"。常被用作顯影液的化合物主要有棓酸（沒食子酸）、鄰氨基酚、對苯二酚、對甲胺基苯酚（米吐爾）、1－苯基－3－吡唑烷酮（菲尼酮）等。

黑白照相所用的大多數顯影液是由對苯二酚與米吐爾或對苯二酚與菲尼酮組成。壹種典型的顯影液應含有1～2種顯影劑、防止空氣氧化的保護劑和防止還原反應受到抑制的堿性緩沖劑。

例如，壹種黑白膠片用典型顯影液的配方為：取50℃水750毫升，將下列物質溶於其中：米吐爾2.0克、對苯二酚5.0克、亞硫酸鈉100.0克、硼砂（Na2B4O7·10H2O）2.0克，加冷水至1000毫升。

用對苯二酚作顯影液時將產生醌。每生成2個銀原子就有2個氫離子產生：

對苯二酚＋2Ag＋ →醌＋2Ag0＋2H＋

由於上述反應是可逆的，不論是氫離子或醌增多都將阻礙顯影過程。亞硫酸鈉能與醌反應並破壞它回復成對苯二酚的能力。同時氫離子被氫氧根離子（OH－）有效地中和掉。

H＋＋OH－==H2O

如果顯影時間過長或溫度高於規定值，則將發生濃厚的灰霧化而使底片報廢。由於顯影反應速度隨溫度增高而加快，所以，攝影師通常要很仔細地控制顯影液的溫度。

把膠片放入停顯浴中即可使顯影過程終止。停顯浴通常含有能夠降低pH的弱酸，如醋酸。停顯浴的作用是增加氫離子的數量，這將有效地使對苯二酚轉變為醌的反應終止。

三、定影

如果顯影只是在光強最大的地方產生遊離銀，而對底片不做進壹步處理，則把它壹拿出暗室，未顯影的鹵化銀就會立刻曝光。此後，幾乎任何還原劑都將使底片完全形成灰霧。為了克服這個問題，必須找到壹種適當的物質以除去未還原的鹵化銀。黑白照相中最常用的定影液是硫代硫酸鈉溶液。其中的硫代硫酸根離子（S2O32-）與銀離子形成可溶於水的穩定配合物，因而達到"固定"底片的目的。

AgBr(s)+2S2O32-==Ag(S2O3)23-+Br-

往定影液中加入壹些酸是為中和顯影液的堿性，起著停止顯影的作用。不過顯影液中的酸不可加得過多。如果pH值低於4，會發生如下反應，導致定影劑的分解：

S2O32－＋H＋==HSO3－＋S↓

定影液中的Na2SO3會與H＋結合成HSO3－離子。由於HSO3=離子濃度的增大，使定影劑的分解向逆過程移動，抑制Na2SO3的分解，因此，在配制定影液時，在加入酸之前，必須先溶入壹部分Na2SO3來保護定影劑。

為了防止感光材料的乳劑層在沖洗過程中過分吸水膨脹，產生脫落現象或易被損傷，在定影液中常加入壹些堅膜劑，如明礬等。

壹種常用的酸性定影液的配方為：定影劑硫人硫酸鈉250克，保護劑無水亞硫酸鈉 25克，醋酸（28%）48毫升，堅膜劑明礬15克，加水至1000毫升。

、加厚

曝光不足的相片，所得影像太薄，可用化學方法進行加厚，以增加相片的黑度和反差。

加厚的基本原理是在相片上已有影像信息的地方再添加壹些銀或其他金屬或金屬化合物等信息物質。目前最常用而效果又比較好的加厚方法是鉻加厚法。

鉻加厚法是利用重鉻酸鉀（K2Cr2O7）和鹽酸（HCl）使影像褪去（漂白）。由於反應的結果，銀影被氧化為AgCl，並添上壹層棕色的氧化鉻（CrO2）。這個作用可用以下反應方程式表示：6Ag＋2K2Cr2O7＋8HCl==6AgCl＋3CrO2＋K2CrO4＋2KCl＋4H2O。

漂白以後，經過水洗再進行顯影，使AgCl重新還原為Ag。而漂白時所形成的CrO2，仍保留在銀影上，從而增加了影像信息，起到加厚作用。

二、減薄