無機阻燃劑
氫氧化鋁AL(OH)3占阻燃劑總量的40%以上。氫氧化鋁本身具有阻燃、抑煙、填充三大功能。由於它不揮發,無毒,能與多種物質產生協同阻燃效果,被譽為無汙染的無機阻燃劑。但氫氧化鋁有用量大的缺點,通常需要添加50%以上才能有良好的阻燃效果。為了克服這壹缺點,可以利用造粒技術向超細化方向發展,使粒度分布變窄;改進包裹技術,提高其在聚合物中的分散性;采用大分子鍵合處理等方法。
氫氧化鎂是壹種發展迅速的添加型阻燃劑。它低煙、無毒,能中和燃燒過程中的酸性和腐蝕性氣體,是壹種環保綠色阻燃劑。其阻燃機理類似於氫氧化鋁。與AL(OH)3相比,Mg(OH)2的分解溫度比AL(OH)3高100-150C,可用於加工溫度高於250C的工程塑料的阻燃,還能促進聚合物的成炭。但要達到壹定的阻燃效果,添加量需要在50%以上,這對材料的性能影響很大。為了減少Mg(OH)2在聚合物中的添加量,壹種方法是將Mg(OH)2的顆粒細化,另壹種方法是通過包覆技術對Mg(OH)2的表面進行改性,提高其與聚合物的相容性。
紅磷是壹種高效、抑煙、低毒的優良阻燃劑。但易吸潮、氧化、放出有毒氣體,粉塵易爆炸,呈暗紅色,使用受到很大限制。為了解決這些缺點,對紅磷進行表面處理是主要的研究方向,而微膠囊化是最有效的方法。國際市場上的微膠囊紅磷產品種類繁多,國內也進行了大量的研究。膠囊壁材壹般采用氫氧化鋁、金屬硫酸鹽、合成樹脂,但推向市場的並不多。今後紅磷表面處理的發展方向是:壹是通過對包覆膠囊材料進行改性,使其同時具有熱穩定性、增塑和阻燃功能,開發多功能微膠囊化紅磷阻燃劑;二是研究各種阻燃劑與紅磷阻燃劑的有效復配關系,並對其進行微膠囊化,增加阻燃效果,提高材料的力學性能;第三,紅磷具有抑煙作用,可以找到合適的抑煙劑與之復配。火災中的抑煙比防火更重要,這促進了抑煙技術的發展。
可膨脹石墨是壹種新型無鹵阻燃劑,由天然石墨經濃硫酸酸化,然後洗滌、過濾、幹燥,在900-1000℃膨脹而成,可膨脹石墨的初始膨脹溫度約為220℃。壹般在220℃時開始輕微膨脹,230-280℃時迅速膨脹,之後其體積可達原體積的100倍以上,甚至280倍。可膨脹石墨在阻燃過程中主要起以下作用:(1)在聚合物表面形成壹層堅韌的碳層,將可燃物與熱源隔開;(2)膨脹過程中吸收大量熱量,降低系統溫度;(3)膨脹過程中釋放夾層中的酸性離子,促進脫水碳化,並能與燃燒產生的自由基結合,中斷鏈式反應。可膨脹的
當石墨與磷化合物和金屬氧化物結合使用時,可以產生協同效應,少量的石墨就可以達到阻燃的目的。
聚磷酸銨是壹種性能優良的無機阻燃劑,是磷系阻燃劑的壹個活躍的研究領域。其外觀為白色粉末,分解溫度>:256C,聚合度10-20,溶於水,聚合度大於20者不溶於水。APP比有機阻燃劑便宜,毒性低,熱穩定性好,可單獨或與其他阻燃劑復配用於塑料的阻燃。在高溫下,APP迅速分解成氨和多聚磷酸,氨可以稀釋氣相中的氧濃度,從而阻止燃燒。多聚磷酸是壹種強脫水劑,能使聚合物脫水碳化形成碳層,隔絕聚合物與氧的接觸,阻止固相燃燒。
2.有機阻燃劑
2.1含鹵傳統阻燃材料
傳統阻燃材料廣泛使用含鹵聚合物或含鹵阻燃劑作為阻燃混合物。鹵素阻燃劑具有用量少、阻燃效率高、適應性廣等優點,但其嚴重的缺點是燃燒時會產生大量的煙霧和有毒腐蝕性氣體,危害很大。發生火災時,由於熱分解和燃燒,會產生大量煙霧和有毒腐蝕性氣體,阻礙滅火和人員疏散,腐蝕儀器設備。特別是發現火災中80%以上的死亡是由材料產生的濃煙和有毒氣體造成的。因此,無鹵阻燃劑的研究和開發必將引起人們的關註。
溴系阻燃劑的發展雖然產生大量的煙霧,但由於其阻燃性能好,用量少,對產品性能影響小,在未來很長壹段時間內仍將是主要的阻燃劑。隨著技術的發展,世界溴系阻燃劑發展的新特點是溴含量和分子量不斷提高。如美國F erro公司的PB-68,主要由溴化聚苯乙烯組成,分子量為15000,溴含量為68%。Fast Bromine Chemical公司和Ameribrom公司分別開發的聚(五溴苯酚丙烯酸酯)溴含量為70.5%,分子量為30000 ~ 80000。這些阻燃劑特別適用於各種工程塑料,在流動性、相容性、熱穩定性和阻燃性方面都比許多小分子阻燃劑好得多,有可能成為未來的更新換代產品。
2.2無鹵有機阻燃劑
有機阻燃劑種類很多,發展很快,可分為鹵素阻燃劑和無鹵阻燃劑。鹵素阻燃劑是最早的阻燃劑類型,但由於其分解並釋放有毒氣體,其使用受到很大限制。無鹵阻燃劑不含鹵素電纜,阻燃效果好,熱分解產生的氣體低煙低毒,廣受歡迎。無鹵阻燃劑可分為磷系阻燃劑、氮系阻燃劑和膨脹型阻燃劑。
有機磷阻燃劑是最重要的阻燃劑之壹,具有阻燃和增塑雙重功能。它可以使阻燃劑完全無鹵,提高塑料成型中的流動性,抑制燃燒後的殘留物。它產生的有毒和腐蝕性氣體比鹵素阻燃劑少。其阻燃機理是:壹方面,阻燃劑受熱分解產生磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸,這些磷酸具有很強的脫水性,能使聚合物表面脫水碳化,而單質碳不能產生火焰蒸發、燃燒和分解。另壹方面,阻燃劑受熱時產生PO自由基,能大量吸收H HO自由基,從而中斷燃燒反應。有機磷阻燃劑主要包括磷酸鹽、膦酸鹽、氧化膦和雜環化合物。
磷酸鹽阻燃劑屬於添加型阻燃劑。因其資源豐富,價格低廉,應用廣泛。磷酸酯由相應的醇或酚與三氯化磷反應,然後水解制得。已開發成功並在市場上廣泛使用的磷酸鹽阻燃劑包括磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和磷酸甲酯。
苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯種類繁多,用途廣泛。但磷酸酯多為液體,耐熱性差,揮發性大,與聚合物的相容性不理想。因此,國內外開發了壹批新型磷酸酯阻燃劑,如美國Grent Lake公司開發的三(1-氧代-1-磷-2,6,7-三氧雜環己烷雙環[2,2,2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯(三聚體)和65438。三聚體結構對稱,磷含量為21.1%,PEPA為17.2%。這兩種磷酸鹽阻燃劑都是白色粉末。優異的熱穩定性和與聚合物的良好相容性。
膦酸酯阻燃劑是壹種很有發展前景的阻燃劑。由於膦酸酯分子中C-P鍵的存在,具有非常好的穩定性、耐水性和耐溶劑性。國外的膦酸鹽產品有Giba-Geigy公司開發的Pyrovatex,即N-羥甲基丙酰胺甲基膦酸鹽,以及Mobil公司開發的Antiblaze,即環狀膦酸鹽。膦酸鹽在國內也有研究,合成的膦酸鹽有N,N-對苯二胺(2-羥基)二芐基膦酸四乙酯和甲基膦酸二甲酯(DMMP),其中DMMP是添加型阻燃劑。DMMP是由亞磷酸三甲酯在催化劑和分子重排作用下異構化制備的。DMMP最顯著的特點是磷含量高達25%,阻燃效果非常好。當添加量是普通阻燃劑的壹半時,也能達到同樣的效果。
氧化膦的水解穩定性優於磷酸酯,是壹種高穩定性的有機膦化合物。它可用作聚酯的阻燃劑,具有良好的顏色和機械性能。這種阻燃劑可以分為兩類,壹類是添加型,壹類是反應型。在高相對分子質量的均聚物中引入三芳基氧化膦單體制備阻燃工程塑料已成為研究熱點。阻燃聚酯、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚氨酯等可以通過在* * *聚中摻雜含有活性官能團的氧化膦單體制成,含磷單體通過反應鍵合到合成材料的分子鏈上,賦予材料永久的阻燃性而不滲出。
有機磷雜環化合物是阻燃劑研究中最活躍的領域之壹,主要包括五元、六元和螺環化合物。其中五元磷雜環類阻燃劑品種較少,壹般用於聚酯、聚酰胺、聚烯烴的阻燃;六元雜環在磷雜環阻燃劑中起主導作用,主要包括氧化膦、磷酸酯、籠狀磷酸酯、膦酸酯和亞磷酸酯,可用於聚酯、環氧樹脂和聚氨酯的阻燃處理。磷螺環阻燃劑主要通過季戊四醇與磷化合物的反應來制備。壹般分子中含有大量的碳和兩個磷原子,含磷量高,阻燃效果好。它們可用作膨脹型阻燃劑,在材料中起到增塑、熱穩定和阻燃的作用。
有機氮系阻燃劑具有揮發性小、無毒、與聚合物相容性好、分解溫度高、適合加工等優點,成為非常受歡迎的壹類阻燃劑。阻燃機理如下:(1)受熱釋放出CO2、NH3、N2和H2O,降低了空氣中的氧氣和聚合物受熱分解時產生的可燃氣體的濃度;(2)產生的不均勻氣體帶走了壹部分熱量,降低了聚合物表面的溫度;(3)生成的N2能捕捉自由基,抑制聚合物的鏈式反應,從而阻止燃燒。三聚氰胺是最常用的氮基有機阻燃劑,單獨使用效果不是很好,需要與聚磷酸酯、季戊四醇等其他阻燃劑配合使用。
膨脹型阻燃劑是壹種以碳、氮、磷為核心成分的阻燃劑。IFR主要由三部分組成:?碳源(成炭劑):壹般是富含碳的多功能物質,如澱粉、季戊四醇及其二甘醇;?酸源(脫水劑):壹般為無機酸或加熱時能原位生成酸的鹽類,如磷酸、聚磷酸銨等。?氣源(發泡劑):壹種含氮的多碳化合物,如尿素、三聚氰胺、雙氰胺及其衍生物。IFR的阻燃機理是加熱時,成炭劑在酸源作用下脫水成炭,在發泡劑分解的氣體作用下,形成蓬松多孔的閉孔結構的炭層,能減弱聚合物與熱源之間的傳熱,阻止氣體擴散。聚合物停止燃燒是因為沒有足夠的燃料和氧氣。國際上商用的膨脹型阻燃劑是美國GreatLake公司開發的CN-329,化學公司開發的Borg-Warner適用於PP,在PP的加工溫度下比較穩定,電性能良好。當含量為30%時,材料的氧指數可達34,說明CN-329是壹種良好的PP阻燃劑。從分子上可以看出,Melabis富含酸源和碳源,酸源、碳源和氣源的比例提高,使得Melabis的吸濕性遠低於CN-329,是壹種優良的阻燃劑。
隨著阻燃劑的快速發展,阻燃技術也在取得突破。其中,表面改性技術、復合協同技術、微膠囊技術、超細技術、交聯技術和高分子技術都得到了迅速發展,並在阻燃和滅火方面發揮了非常重要的作用。