材料科學——能源材料

介紹了鋰離子電池正極材料、負極材料和電解液材料的電化學反應原理、壹般特性和研究進展，以及存在的問題和發展前景。

鋰離子電池，研究進展，展望

R & amp鋰離子二次電池的發展

孫問春

(天津大學應用化學系，300072)

本文介紹了鋰離子電池電化學反應的基本原理、壹般特性以及正極、負極和電解液材料的研究進展。同時也概述了其存在的問題和發展前景。

關鍵詞鋰離子電池，研究進展，展望

自從加斯頓·普朗泰在1859中提出鉛酸電池的概念以來，化學電源工業壹直在開發高比能量、長循環壽命的新型二次電池。1990年，日本索尼公司率先研發出壹種鋰離子電池[1]。它將鋰離子嵌入碳中形成負極，替代傳統鋰電池的金屬鋰或鋰合金作為負極。負電極材料是碳材料，例如石墨和焦炭。目前正極材料主要是LiCoO2，其次是LiNiO2和LiMn2O4。電解質為LiAsF6+PC(碳酸丙烯酯)、LiAsF6+PC+EC(碳酸乙烯酯)、LiPF6+EC+DMC(碳酸二甲酯)。隔膜為PP微孔膜、PE微孔膜或兩者。鋰離子電池不僅保持了鋰電池高電壓、高容量的主要優點，還具有循環壽命長、安全性能好的顯著特點。它在便攜式電子設備、電動汽車、空間技術、國防工業等領域顯示出良好的應用前景和潛在的經濟效益，成為近年來受到廣泛關註的研究熱點。

1鋰離子電池的電化學反應原理及特性

這種電池的正負極采用可被鋰離子(Li+)自由嵌入和脫嵌的活性物質。充電時，Li+從正極逸出並嵌入負極。在放電過程中，Li+從負極析出並嵌入正極。這個充放電的過程就像壹個搖椅。因此，這種電池也被稱為搖椅電池。以LiCoO2為正極材料、石墨為負極材料的鋰離子電池具有如下充放電反應式。

鋰離子電池的壹般特性[2]；

(1)體積和質量能量密度高；(2)單體電池輸出電壓高，為4.2v；；(3)自放電率低；(4)也可在60℃左右的高溫下使用；(5)無有毒物質等。

鋰離子電池的研究進展

研究鋰離子電池的關鍵技術是使用能在充放電過程中嵌入和脫嵌鋰離子的正負極材料，並選擇合適的電解液材料。

2.1陰極材料

嵌鋰化合物作為正極材料是鋰離子的儲存。為了獲得更高的電池電壓，應該選擇高電位的鋰嵌入化合物。壹般來說，正極材料應滿足[3 ~ 7]: (1)的要求，並在要求的充放電電位範圍內與電解質溶液具有電化學相容性；(2)溫和的電極過程動力學；(3)高度可逆性；(4)在完全鋰狀態下，它在空氣中具有良好的穩定性。目前研究主要集中在層狀LiMO2和尖晶石Li2O3結構的化合物(過渡金屬離子如M=Co，Ni，Mn，V)。

LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4可用作陰極活性材料。最早用於商用鋰離子電池的正極LiCoO2屬於α-FeO _ 2結構。其合成方法是將Li2CO3和CoCO3按Li/co = 1: 1的摩爾比混合，然後在空氣中700℃煆燒。它的可逆性、放電容量、充放電效率、電壓穩定性都非常好。所以目前主要的正極材料是LiCoO2，或者是添加了al、in等元素的鈷酸鋰。但由於鈷材料成本高，資源缺乏，需要開發少用或不用鈷或廉價易得的材料，如用鎳或錳代替鈷，使電池單價大大降低。

LiNiO2是在LiCoO2之後被研究得更多的層狀化合物。壹般由鋰鹽和鎳鹽在700 ~ 850℃固相反應制得。鎳和鈷具有相似的性質，並且比鈷便宜。目前LiNiO2 _ 2的最大容量為150 mAh/g，工作電壓範圍為2.5 ~ 4.1 V，沒有過充過放的限制。Ohzuku [9]認為它是鋰離子電池中最有前途的正極材料之壹。然而，由於在LiNiO2的制備過程中存在許多問題，LiNiO2的實際應用仍然受到限制。例如，在制備立方LiNiO2時，容易產生立方LiNiO2，特別是熱處理溫度大於900℃時，LiNiO2會全部以立方形式存在，而在非水電解質溶液中，立方LiNiO2沒有電化學活性。

尖晶石Li2O3中的M2O4骨架(m = Mn，Co，V等。)是四面體和八面體* * *的三維網絡，有利於Li+離子的擴散。其典型代表是LiMn2O4。高容量LiMn2O4的制備比較復雜，因為氧在加熱過程中容易流失，導致缺氧化合物電化學性能差。目前常用的合成方法有多步加熱固相合成法、溶液-凝膠法、沈澱法等。如何克服循環過程中容量下降的問題是目前LiMn2O4研究的重點。因此，尖晶石LiMn2O4特別是摻雜LiMn2O4的制備以及結構與性能的關系仍是未來鋰離子電池電極材料的研究方向。

2.2陽極材料

鋰離子電池作為壹種新型高能電池，其性能仍有很大提升空間，碳材料性能的提升是主要關鍵。負極碳材料應具有大容量、良好的充放電特性、高度可逆的嵌入反應、熱力學穩定性和電解質穩定性。

1973年提出用碳作為嵌鋰材料，但直到1990年索尼用石油焦作為負極，鋰離子電池的研究才進入實用階段，從而掀起了世界性的研究熱潮。用於鋰離子電池的碳材料主要有以下幾種，如下表所示。

目前研究的碳陽極材料主要有石墨、冶金焦、石油焦等。其中，石墨具有層狀結構，因此有可能在層間嵌入原子或原子團，形成碳層間化合物。石墨用作鋰離子電池的負極。鋰離子可以通過充電嵌入碳層之間，通過放電脫嵌。嵌鋰石墨用作負極時，主要研究重點是:不可逆容量損失的機理和抑制方法，石墨結構與電化學性能的關系等。

石墨的結晶度、微觀結構和堆積形式都會影響其嵌鋰容量。研究發現，部分無序排列的存在是石墨嵌鋰容量小於理論容量的原因，通過調節熱處理溫度來控制石墨的堆積形式是獲得高容量的有效手段。日本本田研發公司通過特殊處理解決了鋰離子電池比容量低的問題。具體來說，將鋰(分子)置於有序石墨板之間，用聚苯(PPP)對材料進行熱處理，然後在高壓(5 000~6 000 MPa)下熱解高度取向的石墨。用這種方法得到的石墨作為負極，使負極達到1 116 mAh/g[10]的高比容量。

1991年，日本NEC的飯島在真空電弧蒸發石墨電極時，發現了納米級的碳多層管——碳納米管。此後，它引起了人們的廣泛興趣和深入研究。碳納米管具有尺寸小、機械強度高、比表面積大、電導率高、界面效應強等特點，其頂部開口填充已被用於高效催化載體、微波吸收材料等。近年來，碳納米管被用作鋰離子電池的負極材料，並且發現它們具有優異的電極性能，例如高可逆容量。目前碳電極材料的研究非常活躍，仍將是未來鋰離子電池研究的重點。

2.3電解質材料

材料主要由鋰鹽和混合有機溶劑組成，如LiClO4/PC(碳酸丙烯酯)+DME(二甲基乙二醇)、PC+DME、PC+DME+EC(碳酸乙烯酯)、EC+DEC(碳酸二乙酯)、LiAsF6/EC+THF(四氫呋喃)等。壹些專家認為LiClO4 _ 4是壹種強氧化劑，因此使用是不安全的。PC在蓄電池中反應性強，容易進入碳夾層，在鋰離子電池中使用不可取。LiPF6是合適的鹽，1 ~ 2 mol/l lipf6/EC+DMC是理想的電解質[11]。電解液的穩定性也是鋰離子電池研究中的關鍵技術。

此外，提高鋰離子電池的容量、電極循環壽命、電池安全性、減少自放電、實現快速充電仍是未來的關鍵技術。

3展望

近年來，鋰離子電池作為壹種新型高能電池，其研發取得了很大進展。但由於鋰離子電池是壹個涉及化學、物理、材料、能源、電子等學科的交叉領域，其發展還存在很多問題。利用傳統的電化學研究方法結合現場和非現場的光譜方法來評價和優化鋰離子電池系統的設計，將會有力地推動鋰離子電池的研究和應用。鋰離子電池將是繼鎳鎘電池和鎳氫電池之後，在下個世紀很長壹段時間內市場前景最好、發展最快的二次電池。

參考

1 Nagaura T，Tozawa K.Prog Batts Sol Cells，1990(9):209~217

2李春洪。電池，1996，26 (6): 286 ~ 290

3王明輝，王曉明，等.電化學學報，2002，11(2):249 ~ 256

4高勇，中國電化學學會，1996

5賽迪明，巴克，等.電化學學報，1996，41:199~204

6羅傑爾A，格雷夫羅P，等.電化學芯片，1996，143:1168 ~ 1175

7周恒輝，慈雲祥，等.化學進展，1998，10 (1): 85 ~ 94 .

8金屬評論(日本)，1993 (1525): 2

9大冢，上田，等.電化學學報，1993，38:1159 ~ 167

10任學友。電池，1996，26 (1): 38 ~ 40

11主話題。鋰離子電池的發展趨勢，日本科技，1994，27(3):58~60