極譜法
壹種電化學分析方法，通過測量電解過程中獲得的極化電極的電流-電位(或電位-時間)曲線來確定溶液中物質的濃度。
它是由捷克化學家海洛夫斯基於1922年創立的。
極譜法和伏安法的區別在於極化電極的不同。
極譜法使用滴汞電極或其他表面可周期性更新的液體電極作為極化電極；伏安法使用具有靜態表面的液體或固體電極作為極化電極。
原理極譜法的基本裝置如圖1所示。
極化電極(滴汞電極)通常接在極化電壓的負端，參比電極(甘汞電極)接在極化電壓的正端。
當施加在兩個電極上的DC電壓達到足以還原汞滴電極上待測電活性物質的分解電壓時，通過電解池的電流總是很小的(這種微小的電流稱為剩余電流)。當達到分解電壓時，待測物質在滴汞電極上開始還原，產生極譜電流，然後極譜電流隨外加電壓的增加而急劇增加，並逐漸達到極限值(極限電流)，不隨外加電壓的增加而增加。
這樣得到的電流-電壓曲線稱為極譜波。
極譜波的半波電位E1/2是被測物質的特征值，可用於定性分析。
擴散電流取決於被測物質從溶液體到滴汞電極表面的擴散速度，其大小由溶液中被測物質的濃度決定，從而可以進行定量分析。
分類極譜法可分為兩類:控制電位極譜法和控制電流極譜法。
在受控電位極譜法中，電極電位是受控激發信號，電流是被測響應信號。
在受控電流極譜法中，電流是受控激發信號，電極電位是測量的響應信號。
控制電位極譜法包括DC極譜法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法和脈沖極譜法。
控制電流極譜法包括示波極譜法。
此外，還有極譜催化波和溶出伏安法。
DC極譜法也稱為恒電位極譜法。
通過測量電解過程中獲得電流-電勢曲線來確定溶液中被測組分的濃度。
其特點是電極電位變化非常緩慢。
它是壹種應用廣泛的快速分析方法，適用於電極上可被還原或氧化的物質的測定。
交流極譜法是在DC極譜法的DC電壓上疊加壹個幅值很小(幾十毫伏)的低頻正弦電壓，通過測量電解池的支流電流得到交流極譜波。峰電位等於DC極譜法的半波電位E1/2，峰電流ip與被測物質的濃度成正比。
該方法的特點是:①交流極譜波呈峰形，其靈敏度高於DC極譜法，檢出限可達10-7mol/L
(2)分辨率高，能分辨出峰電位差為40mV的相鄰極的譜波。
③抗幹擾能力強，前還原物質不幹擾後還原物質的極譜波測量。
④疊加的交流電壓使雙電層快速充放電，充電電流大，限制了最低可檢測濃度的進壹步降低。
單掃描極譜法是在汞滴生長後期，當汞滴面積基本不變時，在電解池的兩個電極上迅速施加壹個脈沖電壓，同時用示波器觀察汞滴上產生的電流。電壓曲線。
該方法的特點是:①極譜波呈峰形，靈敏度比DC極譜法高1 ~ 2個數量級，檢出限可達10-7 mol/L
②分辨率高，抗幹擾能力強。
峰電位相差50mV的相鄰極譜波可被區分，還原前物質的濃度比還原後物質高100 ~ 1000倍，不幹擾測定。
(3)快速施加極化電壓產生較大的充電電流，因此應采取有效措施補償充電電流。
④不可逆過程中沒有極譜峰，減少甚至完全消除了氧波的幹擾。
方波極譜法是在通常緩慢變化的DC電壓上疊加壹個低頻小振幅(≤50mV)的方波電壓，記錄方波電壓改變方向前瞬間通過電解池的交流電流分量。
方波極譜波具有峰形，峰電位Ep與DC極譜法的E1/2相同，峰電流與被測物質濃度成正比。
該方法的特點是:①記錄充電電流充分衰減時的電流，極譜電流中沒有充電電流，通過放大電流可以提高靈敏度，檢出限可達10-8 ~ 10-9 mol/L。
②分辨率高，抗幹擾能力強。
峰值電位差為25mV的相鄰極的譜波可以區分。當還原前物質的量是還原後物質的量的104倍時，仍能有效地測定微量的還原後物質。
③氧波的峰電流很小，分析含量高的物質時不需要除氧。
(4)為了減小時間常數，充分衰減充電電流，要求被測溶液的內阻不大於50ω，支持電解質濃度不小於0.2 mol/L，因此要求試劑具有特別高的純度。
⑤毛細管噪聲電流大，限制了靈敏度的進壹步提高。
脈沖極譜法是在汞滴生長到壹定區域時，在DC電壓上疊加壹個小幅度(10 ~ 100 mv)的脈沖方波電壓，在方波後期測量脈沖電壓產生的電流。
根據脈沖方波電壓施加方式的不同，脈沖極譜法可分為微分脈沖極譜法和常規脈沖極譜法。
前者是在DC線性掃描電壓上疊加壹個幅值相等的方波脈沖，得到的極譜波呈峰形，而後者施加的方波脈沖幅值隨時間線性增加，得到的每個脈沖的電流-電壓曲線與DC極譜相似。
該方法的特點是:①靈敏度高，在充分衰減充電電流ic和毛細管噪聲電流iN的基礎上放大法拉第電流，使檢測限達到10-8 ~ 10-9 mol/L。
②分辨率好，抗幹擾能力強。
E1/2或Ep之間相差25mV的相鄰雙極譜波可被區分，預還原物量比被測物高5×104倍，不幹擾測定。
(3)由於脈沖持續時間長，當使用較低濃度的支持電解質時，iC和iN仍可被充分衰減，從而降低空白值。
④脈沖持續時間長、電極反應速度慢的不可逆反應，如許多有機化合物的電極反應，也能達到相當高的靈敏度，檢出限可達10-8 mol/L。
示波極譜法用示波器觀察或記錄極譜曲線的受控電流極譜法。
示波極譜儀和極譜曲線見圖2。
常用的極化電極有懸浮汞電極和汞膜電極，參比電極有鍍銀汞電極、汞池電極或鎢電極。
220V交流正弦電壓通過高阻R(約105 ~ 106ω)調節到2V加到電解槽上。
壹個可調的DC電壓疊加在交流電壓上，以提供0 ~-2V範圍內的固定電位。
交流電的高壓幾乎都落在高阻上，交流電通過電解池的幅度是恒定的，主要是測量其電流變化。
示波管的垂直偏轉板接兩個電極，水平偏轉板用鋸齒波掃描。
當掃描電壓與交流電壓同步並使用固定微電極時，屏幕上出現穩定的電位-時間曲線。
根據記錄方法的不同，可以得到三種類型的電位時間曲線:E-t曲線、曲線和曲線。
支持電解質的AC Et曲線具有正弦曲線形狀，其被水平恒電位截斷。當溶液中有電活性物質時，在曲線上電極反應對應的電位處有壹個逐步的時間延遲。延遲的轉折點電位等於DC極譜波的E1/2，延遲的長度取決於待測物質的濃度。
E-t曲線上的滯後顯示為sum曲線上的凹口，陽極和陰極上的凹口對應於可逆反應。
切口深度隨底物濃度的增加而加深，可用於定量分析，但靈敏度不高，檢測限只能達到10-5 mol/L。
示波極譜法可以區分電極上的吸附現象和電極反應的可逆性。
使用
極譜法可用於測定大多數金屬離子、許多陰離子和有機化合物(如羰基、硝基、亞硝基化合物、過氧化物、環氧化物、硫醇和* * *軛雙鍵化合物等)。).
此外，它還廣泛應用於電化學、界面化學、復雜化學和生物化學。