在酸性溶液中，以銀鹽為催化劑，過硫酸銨將三價鉻氧化成六價鉻。加入少量氯化鈉並煮沸，以除去反應中產生的過量過硫酸鹽和氨。以苯基鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，將六價鉻還原為三價鉻，終點為溶液呈綠色。根據硫酸亞鐵銨溶液的用量，計算水樣中總鉻的含量。
2.幹擾
釩對測定有幹擾，但壹般含鉻廢水中釩的含量低於允許限度。
3.方法的適用範圍
本方法適用於高濃度廢水(>:1毫克/升)中總鉻的測定。
4.試劑
1) (1+19)硫酸溶液:取50m1硫酸，緩慢加入950ml水中，混勻。
2)硫酸-磷酸混合溶液:將150ml硫酸緩慢加入700m1水中，冷卻後，加入150ml磷酸，混勻。
3) 25%過硫酸銨溶液:稱取25g過硫酸銨，溶於水，稀釋至l00ml，及時配制。
4)重鉻酸鉀標準溶液:稱取0.4903g在65438±020℃幹燥2h的重鉻酸鉀(K2Cr2O7，優級純)，溶於水，轉移至l000ml容量瓶中，加水稀釋至刻度。搖勻。此溶液的濃度((1/6 k2 Cr 2 o 7)= 0.01000mol/l。
5)硫酸亞鐵銨亞標準滴定溶液:稱取硫酸亞鐵銨((NH4)2fe(SO4)2·6h2o)3.95g，溶於500ml(1+19)硫酸溶液中，過濾至2000ml容量瓶中，用(1+65433)。使用時，用重鉻酸鉀標準溶液進行校準。
①校準:吸取25.00m1重鉻酸鉀標準溶液，置於500ml錐形瓶中，用水稀釋至約200ml。加入20ml硫酸和磷酸的混合溶液，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定至淡黃色。加入3滴苯基鄰氨基苯甲酸指示劑，繼續滴定，直至溶液由紅色變為鮮綠色。
②記錄劑量(Y0m1)並計算如下:
c[(NH4)2fe(SO4)2·6h2o]= 0.01000×25.00ml/v 0
式中:c——硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度(mol/L)。
6) 1%硫酸錳溶液:將1g硫酸錳(MRSO4 2H2O)溶於水中，稀釋至100m1。
7) 0.5%硝酸銀溶液:將0.5g硝酸銀溶於水中，稀釋至100m1。
8) 5%碳酸鈉溶液:將5g無水碳酸鈉溶於水中，稀釋至100m1。
9) (1+1)氨水:取氨水(ρ=0.90g/ml)加入同體積水中，搖勻。
10) 1%氯化鈉溶液:將1g氯化鈉溶於水中，稀釋至100m1。
11)苯基鄰氨基苯甲酸指示溶液:稱取0.27g苯基鄰氨基苯甲酸，溶於5%碳酸鈉溶液5m1中，用水稀釋至250m1。
第五步
①吸取適量水樣於150m1的燒杯中，經酸消解後轉移至500ml錐形瓶中(若水樣清澈無色，可直接取適量水樣於500m1錐形瓶中)。用氨水中和溶液的pH值至1 2。加入20毫升硫酸和磷酸的混合溶液、1-3滴硝酸銀溶液、0.5毫升1硫酸錳溶液和25毫升過硫酸銨溶液，搖勻。加入幾顆玻璃珠，加熱至出現高錳酸鹽的紫色，煮沸10min。
(2)取出稍涼，加入5m1氯化鈉溶液，稍加熱10-15min，除去全部氯。取下，迅速冷卻，用水沖洗瓶壁，稀釋至250ml左右。加入3滴苯基鄰氨基苯甲酸指示溶液，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定至溶液由紅色變為綠色，記錄用量(V1)。同時，取相同體積的純水代替水樣進行測定，並記錄用量(V2)。
計算
總鉻(Cr，mg/L)=(v 1-V2)/v3×c×17.332×1000。
式中:V1——滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的用量(ml)；
V2——滴定空白樣品時硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的用量(ml );
v3——水樣的體積(毫升)；
c--硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度(mol/l)；
17.332——1/3Cr摩爾質量(克/摩爾)。
7.預防措施
①要註意掌握加熱和煮沸的時間。如果加熱煮沸時間不夠，過量的過硫酸銨和氯氣沒有去除，結果會很高；如果煮沸時間過長，溶液體積小，酸度高，可能會將六價鉻還原為三價鉻，結果偏低。
②測定水樣和空白溶液時，苯基鄰氨基苯甲酸指示溶液的用量應壹致。