高分子雖然是通過比較簡單的結構單元聯系起來的大分子，但是由於結構單元可能具有不同的空間構型、鍵連方式，每根高分子鏈在分子量和形態上的差異以及分子鏈之間的相互作用，因此我們需要從多個層面上認識高分子結構的復雜性。
壹、高分子的結構層次
高分子的結構層次包括以下三個部分：
1、近程結構（壹級結構）
這個層次主要關註的是高分子鏈結構單元的細節，包括結構單元化學組成、構型、線形、支化與交聯。對於高分子的***聚物，也有對應的***聚物鏈序列結構。
2、遠程結構（二級結構）
這個層次主要關註的是高分子鏈的尺寸與形態，包括分子量與分子量分布、均方半徑與均方末端距以及高分子鏈的構象與柔性。
3、凝聚態結構（三級結構）
這個層次關註的主要是多條高分子鏈的結構，包括非晶態結構、晶態結構、液晶態結構、取向結構與多相結構等。
二、高分子的化學組成
這部分主要是復習壹下高化中的相關概念、常見高聚物以及它們的結構單元，單體：用來合成聚合物的多官能度小分子，重復結構單元：聚合物分子鏈上的重復單元。
下面是壹些常見的高聚物：
1、乙烯基類高分子
可回收塑料：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）。纖維：聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）。
2、甲基丙烯酸酯類
乳膠漆：聚丙烯酸乙酯。塑料：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。粘合劑：聚甲基丙烯酸乙酯。
3、聚酯類
對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）：可以用作塑料與纖維，兼具柔性與剛性。塑料：聚碳酸酯（PC），分子結構剛性大。聚氨酯（PU），由異氰酸酯與多元醇反應制得，用於制作箱包等。
4、聚酰胺
龍類（如尼龍6、尼龍66等）。聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA），又稱Kevlar纖維，分子鏈有苯環，鏈間有氫鍵，剛性大。
5、偏烯類
例如聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯（PTFE）等。
6、雙烯類
主要是橡膠，為1,4-加成的產物，包括1,4-聚丁二烯（順丁橡膠）、1,4-聚異戊二烯（天然橡膠）、聚氯丁二烯、丁腈橡膠、丁苯橡膠、乙丙橡膠等。
7、其他化合物
三、構型與異構體
1、構型的概念
構型指分子中由化學鍵所固定的原子的原子在空間的排列這種排列是穩定的，必須通過化學鍵的斷裂與重組才能改變分子的構型，因此不同的異構體無法通過單鍵內旋轉實現構型的相互轉換。
化學組成相同而構型不同的異構體有鍵接異構體、旋光異構體和幾何異構體之分。高聚物中構型的規整性是決定其結晶能力的主要因素。
2、旋光異構
這種異構體的出現通常是由於結構單元出現了手性結構（大多數是因為出現了不對稱（手性）碳原子）。
這裏以?CH2?C?HX?型高聚物的旋光異構體為例，結構單元中的C?代表不對稱碳原子，那麽每壹個結構單元就能夠形成兩種旋光異構體（互為鏡像，類比於人的左右手），當這兩種旋光異構體在高分子鏈上分布不同時，就能使高分子呈現下列三類不同的立體構型：
全同立構（i）、間同立構（s）和無規立構（a），前兩種立構由於手性碳原子的類型排布有著明顯的規則，也被稱為有規立構。
而對於?C?HX?C?HY?型的高分子鏈，由於每個結構單元中存在兩個不對稱碳原子，可以形成三種有規立構：
有規立構和無規立構最大的區別體現在結構的規整性上，前者分子鏈結構規整，具有結晶能力；後者不能結晶，屬於非晶性高聚物。此外，不同的立構對於高聚物的熔點、玻璃化轉變溫度以及密度等都有影響。
還有壹點需要註意的是：對於小分子物質，不同的空間構型常有不同的旋光性。高分子鏈雖然含有許多不對稱碳原子，但由於內消旋作用，即使空間規整性很好的聚合物，也沒有旋光性。只有當不對稱碳原子連接的原子都不相同的時候，高聚物才會具有旋光性。
3、幾何異構
這種異構主要對應的是主鏈上雙鍵的順反異構，這裏我們使用聚異戊二烯作為例子。
前者是天然橡膠的主要成分，處於橡膠態，後者在常溫下是結晶體，不作為橡膠使用。
4、鍵連異構
加聚反應中具有不對稱取代基的單體發生聚合時，單體之間的鍵連接會出現不同的方式。對於單烯類聚合物。對於雙烯類聚合物，可能會與幾何異構同時出現。
四、線性、支化與交聯
由重復結構單元組成的高分子具有線形、支化和交聯三大基本類型。
1、線形
許多高分子基本上都是結構單元在壹維方向上鍵接而成的線性長鏈分子，由線形高分子組成的高聚物成為線型高聚物，其溶於適當溶劑且可以發生熔融（熱塑性）。
2、支化
（1）支化的定義
支化高聚物指具有分支的高分子鏈組成的高聚物，與線形高聚物壹樣，其也溶於適當溶劑且可以發生熔融（熱塑性），但支鏈的存在在壹定程度上會破壞高分子鏈結構的規整性，使其結晶能力下降。
（2）用支化解釋的例子
高密度聚乙烯基本屬於線形，分子鏈結構規整，結晶能力強。
低密度聚乙烯支化程度高（無規支化高聚物），支鏈長短不壹且存在二次支化，這種結構在相當程度上破壞了分子鏈結構的規整性，結晶能力降低，強度、剛度、耐熱耐溶劑性都比較差。
線性低密度聚乙烯中支鏈的長度和分布都比較有規律，其密度和力學性能介於前兩者之間。
（3）支化的表征指標
單位長度分子鏈上的支化點數目；相鄰支化點間的平均分子量；分子量相同的支化高分子與線形高分子的均方半徑之比；這個值壹般小於1，因為支化高分子柔性相對更大，均方半徑更小；分子量相同的支化高分子與線形高分子的特性粘度之比。這個值壹般小於1，因為短支鏈下高分子鏈不易纏結，高分子鏈節尺寸變小，粘度降低。
3、交聯
（1）交聯的定義
高分子鏈之間通過化學鍵連接起來形成分子量“無限大”的三維網絡，稱為交聯。
交聯聚合物既不能溶於溶劑，也不能受熱熔融，具有熱固性，但是在溶劑中會發生溶脹（這是由於溶劑分子滲透進高聚物內部導致其體積膨脹）。
（2）交聯聚合物的制備
交聯聚合物可以通過兩種方法進行制備。多官能度單體的縮聚、加聚或開環聚合。線形高分子或者支化高分子與交聯劑反應，或者在高能射線的作用下產生高分子自由基並彼此結合。
（3）交聯聚合物的表征
相鄰交聯點之間的平均分子量；交聯點密度，即單位體積高聚物內交聯點的數目。
五、***聚物的序列結構
1、***聚物的序列結構
無規（random）***聚物，交替（alternate）***聚物，接枝（graft）***聚物，嵌段（segmented）***聚物。
2、***聚物結構設計舉例
丁二烯（BD）與苯乙烯（S）的***聚：無規***聚——丁苯橡膠；接枝***聚——高抗沖聚苯乙烯；嵌段***聚——熱塑彈體SBS。
ABS樹脂的制備，ABS兼有聚丙烯腈（A）良好的剛度和強度、聚丁二烯（B）的橡膠狀彈性和韌性以及聚苯乙烯（S）良好的成型加工性能，是優良的熱塑性塑料。
六、高分子鏈近程結構的研究方法
1、表征鏈結構單元與端基化學組成
元素分析、X射線熒光光譜、紅外光譜、激光拉曼光譜、核磁***振。
2、表征鏈結構單元的鍵接方式
化學分析、裂解色譜、X射線衍射、紅外光譜、核磁***振。
3、表征空間立構
紅外光譜、核磁***振。
4、表征支化結構
光散射、特性粘度比較、紅外光譜。
5、表征交聯結構
橡膠彈性模量、溶脹法、紅外光譜。
6、表征***聚物序列結構
紅外光譜、核磁***振。