10.3.1.1 定性分析
在X射線熒光光譜定性分析中，利用分光晶體對樣品發出X射線熒光進行分光，根據布拉格方程，波長為λ的X射線熒光入射到晶面間距為d的晶體上，只有入射角θ滿足方程式的情況下，才能引起幹涉。也就是說，測量角度θ，就可得知λ，由莫斯萊公式即可確定被測元素。
X射線光譜定性分析包括試樣的X射線光譜的記錄和峰的識別。把試樣放入X射線光譜儀的樣品室，受初級X射線照射，發出次級X射線，其中含有試樣各組成元素的特征線。次級線束經準直後，進行掃描，最後記錄的是強度隨θ角的變化曲線，實際上就是X射線光譜。再解析譜圖中的譜線以獲知樣品中含有的元素。目前絕大部分元素的特征X射線均已準確測出，新型X射線熒光光譜儀已將所有譜線輸入電腦儲存，掃描後的譜圖可通過應用軟件直接匹配譜線。
X射線熒光的光譜單純，但也有壹些幹擾現象，因此在分析譜圖過程中應遵守以下的X射線特點:
1)每種元素的壹系列波長確定的譜線，其強度比是確定的，如Mo的K系特征譜線Kα1、Kα2、Kβ1、Kβ2、Kβ3，它們的強度比是100∶50∶14∶5∶7。
2)不同元素的同名譜線，其波長隨原子序數的增大而減小，這是由於電子與原子核之間的距離縮短，電子結合得更牢固所致。
3)判斷壹個未知元素的存在最好用幾條譜線，如Kα、Kβ，以肯定元素的存在。
4)應從峰的相對強度來判斷譜線的幹擾情況。若某壹強峰是Cu(Kα)，則Cu(Kβ)的強度應是Kα的1/5，當Cu(Kβ)的強度很弱，不符合上述關系時，可能有其他譜線重疊在Cu(Kα)上。
10.3.1.2 半定量分析
隨著科學技術的不斷發展，層出不窮的新材料亦需要進行成分分析，傳統的濕化學方法既費時又費力，而且有關工業廢棄物中有害元素的立法，增加了對快速半定量分析的方法需求。有些情況下，需要對樣品進行非破壞分析的要求，當沒有合適的標準樣品可用時，半定量分析結果又可以滿足要求時，則無需再做進壹步的精密定量分析。所以，X射線熒光的半定量分析方法逐漸發展起來。
定性分析和半定量分析不需要標準樣品，可以進行非破壞分析。半定量分析的準確度與樣品本身有關，如樣品的均勻性、塊狀樣品表面是否光滑平整、粉末樣品的顆粒度等，不同元素半定量分析的準確度可能不同。同壹元素在不同樣品中，半定量分析的準確度也可能不同。
大部分主量元素的半定量分析結果相對不確定度可以達到10%(95%置信水平)以下，某些情況下甚至接近定量分析的準確度，完全可以滿足精度要求不高的測試任務。
半定量分析適用於以下幾種情況：對準確度要求不是很高；要求分析速度特別快(30min以內可以出結果)；缺少合適的標準樣品；非破壞性分析等。
10.3.1.3 定量分析
X射線熒光光譜定量分析是壹種相對分析技術，要有壹套已知含量的標準試料系列(經化學分析過的或人工合成的)，通過測量標準試料系列和未知試料的X射線強度並加以比較進行定量分析，主要有以下幾種方法。
(1)標準曲線法
測量壹套(壹般不少於5個)與分析試料相類似的標準試料，將標準試料中分析元素的含量與X射線強度的關系繪制校準曲線，用以求得未知試料中分析元素的含量。應用本法時要註意***存元素的影響，必要時選用適當數學模型求得影響系數並加以校正。
(2)內標法
對於添加某壹成分後易於混合均勻的樣品，如溶液，可采用內標法，即把壹定量的內標元素加入到分析元素含量已知的試料中作為標準試料，測量標準試料中分析元素與內標元素的X射線強度比，用該強度比相對分析元素含量繪制校準曲線。分析試料中也加入同壹種內標物質和同樣的量，按同樣方法求得X射線強度比，從校準曲線求得含量。內標法適合含量高於10%的元素的測定，應註意不要因加入內標元素而對分析線產生選擇吸收、選擇激發或重疊幹擾。適當的基體元素譜線和散射線也可作為內標線。
(3)標準加入法
標準加入法也稱增量法，即在試料中加入壹定量的分析元素，根據X射線強度的變化而求得試料中分析元素的含量。使用這種方法要求分析元素含量與相應的X射線強度呈線性關系，且增量值不應少於兩個，該法適用於含量小於10%的元素的測定。
為了獲得準確的定量分析結果，應註意以下幾點：使用含量數據可靠或經過驗證的標準試料；標準試料與分析試料的組成盡可能壹致，制樣方法也應完全相同；為了消除***存元素的影響，要選擇正確的校正方法；分析元素含量不要超出標準試料所限定的範圍；儀器的漂移會導致校準曲線的位移，應在日常分析開始前先用標準化試料對儀器進行校正。