1.影響考古青銅文物腐蝕損傷的因素
考古青銅器的表面腐蝕非常復雜。通過XPS分析發現有壹些氧化物和氯化物，這些腐蝕面是在地下埋藏了幾千年的環境下形成的。其結構疏松，孔隙分布廣泛，對水和氣體有吸附作用。文物壹旦出土，銹層暴露在大氣環境中，空氣中的氧氣、壹氧化碳、二氧化碳、水、二氧化硫、氮氧化物在表面有很強的附著力，所以表面不僅有電化學，還有化學腐蝕和光腐蝕。從上面的分析來看，青銅文物的腐蝕取決於兩個因素:文物材料的特性和文物所處的環境。考古青銅文物的保存在壹定程度上取決於其耐腐蝕性和環境。環境中有壹些因素可以影響考古青銅文物的腐蝕，如溫度、濕度、氣體酸、堿、鹽、生物、光線等。當各種環境因素共存時，腐蝕往往是壹種協同效應。
(1)溫度和濕度。文物在自然環境中會發生化學反應，也就是說文物受到了破壞。化學反應的速度與溫度有關。阿倫尼烏斯經驗公式，用活化能相關溫度和反應速度表示如下:log 10R1/R2 = 52e(1/T2/1/T1)，其中r 1和R2分別為t 65438。e為活化能:KJ/mol溫度每升高10℃，反應速度呈指數增長。濕度與“青銅器病”:青銅器潛伏“粉銹”的臨界狀態是相對濕度為42% RH-46% RH，相對濕度超過55%RH。氯化亞銅在空氣中與水迅速反應:CuCl+H2O←→Cu2O+HCl。隨著濕度的增加，其反應速度加快。不同相對濕度的實驗結果表明，氯化亞銅在97%、78%、58%RH環境中反應2、4、24h，生成堿式氯化銅。在這35%的相對濕度下，氯化物是無限穩定的。實驗還證明，當相對濕度RH為55%時，氯化亞銅會很快發生反應。但潮濕空氣的含水量高達80%-90%，水常被稱為“萬能催化劑”，不僅能促進許多化學反應，還能滋生生物。
(2)氣體:氧氣占大氣含量的265，438+0%。氧氣作為壹種氣體，主要存在於考古青銅器存放的環境中。出土的考古青銅器在平衡被破壞後，不穩定的氯化亞銅會立即與潮濕空氣中的水和氧氣反應，生成白色粉末狀鐵銹[cuc L2·3Cu(OH)2]。反應式:4 CuCl(s)+4h2o+O2(g)→cuc L2·3Cu(OH)2(s)+2 HCl(AQ)。白綠色粉狀銹cucl23cu (oh) 2俗稱“青銅病”、“粉狀銹”。粉狀銹形成初期，其粒徑極小，略呈球形的銹體粒徑約為0.8-1.2 nm，較均勻。這種微小的顆粒有兩個突出的特點:基本可以擺脫重力場的影響，隨氣流遷移。在適當的條件下，可以落在其他青銅器上，進行如下反應:2 cuu 2(OH)3cl+Cu+6h+→2 CuCl+3cu+6H2O(酸性環境)，4 CuCl+O2+4h2o→2 cuu 2(OH)3cl+2。
利用二氧化碳、氧氣、H2O和壹些可用的微量元素，微生物細胞增殖。在這個過程中，其代謝產物逐漸釋放出來，積累在青銅器表面。代謝物呈微酸性，時間長了能腐蝕青銅器形成鐵銹。在幹燥的環境中，微生物細胞壹般以孢子狀態存在。壹旦條件適宜，特別是環境濕度增大時，微生物很容易隨空氣漂浮流動，在青銅器上繁殖。這可能是“青銅病”感染和傳播的另壹個原因。
氮氧化物:氮氧化物主要來自汽車排放的廢氣。當發動機高速運轉時，NOX含量高。NO2氣體在空氣中或物體表面形成硝酸、亞硝酸鹽和硝酸鹽。加速青銅腐蝕。
二氧化硫:二氧化硫氣體在適當的溫度和濕度條件下會腐蝕青銅器。實驗表明，當Rh為75%-96%時，青銅的腐蝕速率顯著增加，這是由於SO2參與陰極去極化，加速了疏松腐蝕產物的吸濕。
(3)光:氧化亞銅存在於考古青銅器靠近基底的表面，在光的照射下產生光生空穴和光生電子。具有高能量的光生空穴可以從金屬原子獲得電子並腐蝕。同時，在光的照射下，氧化亞銅可以吸附氧，高活性的吸附氧會沿著疏松的孔隙向銅合金基體靠近，腐蝕合金成分，使表面銹層不斷增厚。
二、考古青銅器的銹色鑒別
考古青銅器年代不同，鑄造工藝不同，環境不同，形成的銹層非常復雜。常見的有:黑氧化銅:CuO(黑銅礦)；紅色氧化亞銅:Cu2O(黃銅礦)；靛藍硫化銅:CuS(靛藍銅礦，藍銅礦)；黑色硫化亞銅:CU2S(輝銅礦)；堿式碳酸銅(有三種):深綠色CuCO3 Cu(OH)2(孔雀石、石綠)；藍色2CuCO3 Cu(OH)2(藍晶石、石青)；藍色2 cuco 3 3cu(OH)2；堿式氯化銅(有兩種異構體):綠色到深綠色的Cu2(OH)3Cl(黃銅礦)；淡綠色的Cu2(OH)3Cl(三氯苯酚)；藍硫酸銅CuSO4 5H2O(膽結石)；綠色堿式硫酸銅:CuSO4 3Cu(OH)2(硫酸銅水合物)；白色氯化亞銅:CuCl(氯化亞銅)；白色氧化錫:SnO2(錫石)等。這些成分不同的青銅銹可分為有害銹和無害銹。無害銹又稱元素銹或惰性銹，主要是氧化銅和堿式碳酸銅。這些銹跡無害，古色古香，是年代的象征。有害銹又稱“粉狀銹”，是堿式氯化銅、氯化亞銅、氧化鉛和二氧化錫的混合物。
第三，考古青銅器的保護
1.考古青銅器的現場保護
田野考古遺址的文物保護越來越受到重視。考古青銅器在相對穩定的環境下埋藏地下數千年，其腐蝕過程已趨於平衡。青銅器出土後，這種平衡被打破，然後出現了各種腐蝕。考古現場的工作就是努力防止各種腐蝕。因此，出土的完整青銅器在現場都經過仔細的清洗和脫水，然後存放在封閉的包裝袋中，運送到室內。對於破碎的青銅器，尤其是壹些薄壁青銅器，我們在出土時往往會發現它們破爛不堪，有的已經成為碎片，混有泥土，所以在遺址文物保護中要根據情況區別對待。
(1)對於壹些混有泥土的青銅殘片，容器的基本形狀在大多數情況下仍然保存著。清洗時，首先用竹刀或角刀將外面的泥土去除(保持容器內的泥土)。當容器的形狀完全出來後，在青銅殘片表面塗壹層濕棉紙(棉紙應該是剛用水浸濕的)再貼壹層幹棉紙；在棉紙外面刷壹層薄薄的桃膠加固；等棉紙幹了，用托盤把青銅碎片(連同碎片的泥土)拿走，運到室內清洗。
無論是室內清潔還是室外清潔，都應該盡早進行。清洗前，測量並記錄外部尺寸(腹徑、口徑、高度等。)和各銅片的位置關系，以便日後整理和修復。
(2)武器和工具的青銅器。如劍、刀等。出土時，往往會碎成幾塊或腐朽成粉末。特別是當器物胎體較薄時，要用竹刀或牛角刀小心翼翼地將器物表面的泥土除去，然後在青銅殘片表面粘貼1-2層濕棉紙，在棉紙上做壹層厚約0.5厘米的石膏。石膏基本硬化後，要將器皿周圍的土和石膏層夾緊捆綁在壹起，然後打包運回室內清洗。
(3)帶金紋的青銅器。有金紋的青銅器出土時，金紋大多脫落，但青銅器上留有痕跡。這些鍍金圖案是用金箔分塊雕刻局部圖案，然後貼在青銅器表面，形成壹個完整的圖案。此類文物的現場保護原則是盡量減少接觸，從墓坑中取出時從文物底部提起，較大的文物使用托盤。青銅器周圍脫落的金箔要分方向撿起，對應青銅器的方向，同時做好各種記錄。取下的金箔用細毛刷用蒸餾水輕洗，然後將金箔夾在兩層棉紙中間，用三夾板存放，便於室內整理回收。這類青銅器的表面，現場只清理局部的泥土，圖案甚至痕跡通常不做處理，防止痕跡被擦掉。具體做法是用木條做壹個框架，把器皿的底部和口邊固定好，裝進塑料袋，運到室內。
(4)古代有黑漆和綠漆保護層的青銅器。青漆古董和黑漆古董是古董商對出土青銅器表面壹種特殊的黑色或綠色漆狀腐蝕層的稱呼。這種腐蝕層致密、光滑、呈蠟狀，對青銅器有很好的保護作用。這種表層多出現在戰國和漢唐的銅鏡上，在春秋戰國的兵器上，鹵、壺、像等先秦器物上，以及戰國秦漢的銅印上，偶爾也會出現類似的現象。這種銹層美觀樸素，是古代的象征，深受人們喜愛。國內外學者對黑漆古和青漆古的形成原因進行了廣泛而深入的研究，公認研究成果與墓葬環境有關。千百年來，地下腐殖酸的長期作用是青銅器表面綠漆古和黑漆古形成的主要原因。青漆古和黑漆古的主要成分是氧化錫和壹定量的氧化銅。氧化錫在結晶狀態的青銅表面形成致密的銹層。
由於黑漆古青銅器和綠漆古青銅器表面的氧化物硬度較低，用竹刀可以在上面留下劃痕。因此，在現場清潔時，將軟刷浸在蒸餾水中，慢慢洗去汙垢和其他汙染物。用95%乙醇脫水，然後用棉花或棉紙等軟質材料包裹，避免與尖銳物體接觸和碰撞。
2.考古青銅器的室內保護
青銅器保護的形式可以歸納為三大類:機械除銹保護、化學藥劑除銹保護、化學藥劑控制和表面結構改良保護。現將各種保護方法的對象、優缺點分析比較如下。
(1)機械除銹
機械除銹:機械除銹壹般針對那些局部生銹的青銅器。方法是用放大鏡或體視顯微鏡觀察，用手術刀、鋼針、鑿子等。來清洗需要生銹的部分。註意不要在青銅器的表面留下劃痕。超聲波振動法清除有害鐵銹:超聲波除銹最大的特點是能徹底清除粉狀鐵銹，不損傷其他銅銹。激光除銹青銅粉銹:激光除銹主要是利用激光激發的巨大光能瞬間作用於表面銹層，使表面溫度迅速升高。由於銹層結構疏松，吸能能力強，鐵銹很快被融化汽化，與身體分離。在激光作用過程中，青銅表面也發生相變硬化，形成致密的硬化保護層，對導致青銅繼續腐蝕的外界條件有壹定的保護作用。機械除銹雖然可以簡單快速的去除銹層，但是金屬部分直接暴露在大氣中，生銹還是不可避免的。
(2)化學除銹保護
對於大面積腐蝕的考古青銅器，采用的方法是將化學純的碳酸鈉(Na2CO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3)以相同的摩爾數混合，然後溶於蒸餾水中，配制成10%-20%的系列溶液，常用的溶液為5%。碳酸銅壹般含有結晶水，配制溶液時要考慮到這壹點。青銅器浸泡在此溶液中，有害的鐵銹(氯化亞銅)逐漸轉化為碳酸銅，其作用過程是溶液中的Na2CO3水解為堿性:CO-3+H2O→HCO31-+HO-在倍半碳酸鈉浸泡液中，有如下平衡:CuCL(固體)→ Cu+Cl-KSP = 1。
因為Ksp(CuCO3) Ksp(CuCl)，這個置換過程很容易發生。隨著溶液中CO2-3和HCO-3的消耗，有害的鐵銹(CuCl)逐漸轉化為穩定的CuCO3。此時Cl-被置換進入溶液，用新鮮溶液浸泡器皿，直至溶液中檢測不到氯離子。然後用蒸餾水浸泡器皿，洗去殘留的碳酸鈉和碳酸氫鈉。有時為了加快洗滌速度，浸泡液可以控制在50度左右，由於溫度的升高，促進了離子擴散和反應加速。這種方法雖然穩定，但需要很長時間，有時需要壹到兩年才能清洗壹個物體。另外，不溶性的碳酸銅附著在器物表面，使處理後的外觀比以前更深更綠，改變了器物的外觀。
對於有害銹的小面積物件，即考古青銅器中有害銹只有小斑點的物件，可用鋼針或小手術刀去除銹斑，去除範圍略大於粉狀銹。特別是產生“青銅病”的有害鐵銹，要清洗幹凈，直到看到新鮮的青銅，再用丙酮溶液擦洗孔洞。幹燥後，將氧化銀(分析純)粉末與乙醇或異丙醇混合成糊狀，小心地擦入孔中。然後將器皿存放在飽和蒸汽或潮濕的環境中壹晝夜，使氧化銀和氧化亞銅充分作用，形成壹層保護膜，也可用來測試密封性。如果發現新的綠點，可以重復操作，直到在飽和蒸汽中放置壹晝夜後沒有新的綠點產生。其化學反應式:Ag20+2 CuCl→2 AgCl+Cu2O。氧化銀處理過的斑點外觀呈褐色，可與青銅器上的其他銅銹相協調。
(3)用化學試劑控制和改善對表面結構的保護。
用化學試劑控制和改善表面結構保護的原理是緩蝕。該技術是考古青銅器保護研究中的重要研究對象，也是金屬文物保護技術的發展趨勢。方法可以如下:1。確定緩蝕劑的種類、緩蝕劑和金屬之間的相互作用類型、官能團或分子取向；2.考察緩蝕劑的緩蝕過程和性能，不同緩蝕劑之間的協同效應和競爭吸附；3.研究侵蝕性離子在金屬表面的行為特征及其對緩蝕的影響。
近年來，為了不改變青銅銹蝕的顏色，越來越多的金屬緩蝕劑被用於青銅文物中。苯並三唑是壹種非常有效的青銅緩蝕劑，縮寫為BTA。為乳白色粉末晶體，可溶於乙醇等有機溶液。苯並三唑可以與銅和銅合金形成不溶於水和壹些有機溶劑的透明覆蓋膜，並且所得膜相對牢固。青銅中的銅和苯並三唑交替結合形成Cu-BTA類金屬配位聚合物絡合物。而且，這種綠色的不溶性聚合物復合體可以覆蓋青銅圖案的細節。它不適合於保護小的裝飾物品，例如硬幣和雕像。有機雜環化合物5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑(AMT)，為淡黃色結晶固體，用於保護圖案精細、腐蝕嚴重、銅芯少的物品。在238℃熔化並點燃，溶於熱水和酒精。方法是將清洗後的物體浸入0.01M AMT水溶液中。為了加速反應，加入幾滴硝酸(1:1)。然後將溶液加熱至60℃。此時可觀察到器皿腐蝕區域有黃綠色凝乳狀沈澱。65438±0小時後，取出器皿，用蒸餾水洗滌，重復該過程，直到沒有沈澱產生。實驗表明，在青銅病中，AMT化合物與離子化的銅形成絡合物。這種絡合物以黃綠色沈澱的形式出現在青銅區。所以青銅器可以從青銅器上去除。這壹過程壹直持續到青銅病從腐蝕產物和底層金屬的微孔中完全消除。去除青銅後，AMT在金屬表面形成壹層均勻而薄的多元絡合物保護膜。
考古青銅器中埋藏的土壤由各種礦物質和有機酸的腐蝕產物組成，是壹種多相多孔毛細管膠體體系，具有離子導電性。根據軟硬酸堿理論:“凡是能給出電子對的分子、離子或原子團叫做堿，凡是能接受電子對的分子、離子或原子團叫做酸。”考古青銅器上的銹可分為硬酸Cu++和軟酸Cu+。羅氏鹽絡合劑屬於硬堿，能與硬酸陽離子形成穩定的絡合物。硫脲是壹種弱堿絡合劑，易與弱酸陽離子Cu+結合，穩定。EDTA是以氨基二乙酸為基礎的有機配合物，具有兩個親核性強的配位原子氮和羥基，絡合能力強，能與多種金屬離子形成穩定的絡合物。在緩蝕劑的研究中，根據這壹原理，使用復合緩蝕劑要好得多，其緩蝕率遠高於簡單添加。這種發揮各組分功能的效果稱為緩蝕劑的“協同”效應。
使用10%硫脲+10%EDTA+10%羅氏鹽能有效去除綠銅銹、紅氧化銅和混入土壤的銹層。此外，0.5% BTA+0.5mol/NNA 2m0d 4+5% nah co 3的復合配方具有良好的緩蝕效果。鉬酸鈉溶液可以提高金屬鈍化膜抗氯離子的能力，減少氯離子在某些金屬點蝕孔隙中的富集，並且隨著鉬酸鈉的增加效果會更加明顯。
用定量法在苯並三氮唑中加入助劑碘化鉀或對氨基苯胂酸是壹種良好的青銅緩蝕劑。它的分子式是BTA0.2mol/L，APA0.005mol/l，PH=4。或者BTA 0.2 mol/L，KI 0.01 mol/L，pH = 6.31，溶液溫度60℃，溶劑組成為乙醇(95%)/水=2/3(。表面封閉劑是矽玻璃樹脂和苯並三氮唑的混合物，其中BTA的濃度為0.1 mol/L，在苯並三氮唑中加入少量碘化鉀，因為碘離子優先吸附在青銅表面，導致初始電位降低，導致苯並三氮唑的吸附容量增加，多余的KI也可以通過空氣氧化去除。在苯並三氮唑中加入少量的對氨基苯胂酸後，苯並三氮唑優先吸附銅點，而對氨基苯胂酸優先吸附錫和鉛點，二者相輔相成，在青銅表面形成致密的保護層，從而導致緩蝕率的提高。
總之壹定要因地制宜的對每壹件考古青銅器制定保護方案，避免壹方治百病。
我希望我能幫助妳，