在中國古代文獻中,白銅合金統稱為白銅;這包括三種銅合金:壹種是含錫量較高的銅錫合金,如“大夏振興”銅幣(419 ~ 424)、隋武鑄幣,都是高錫青銅,不含鎳。再比如日本正藏所收藏的壹批奈良時代(7-8世紀)的中國白銅鏡,也是高錫青銅器,含錫25%左右,鉛5%。二是砷含量在10%以上的銅砷合金,即砷白銅;第三種是銅鎳合金,即鎳白銅。三種白銅中,鎳白銅最重要,砷白銅次之。
雲南人發明和生產白銅,不僅在中國,而且在世界上,都是國內外學術界公認的。在古代,雲南出產的白銅也是最著名的,被稱為“白蕓銅”。
最遲在公元4世紀,雲南就有大量的銅礦開采和生產。在雲南會理,至今仍有* * *銅鎳原礦,為冶煉白銅提供原料。《漢書》記載:“犍為縣西南諸提山賜銀”,有“諸提銀壹等(王莽令之銀二兩)”之說。但據現代考察,朱提山(今四川宜賓西南)出產的不是銀,而是銅和鎳,所以“朱提銀”可能是鎳白銅。
目前公認的中國(也是世界上)最早的白銅記錄見於公元4世紀東晉常渠所著《華陽國誌·南中誌》卷四。文中記載:“因山名,螳螂縣產銀、鉛、銅及雜藥。”螳螂縣位於今天雲南巧家老店鎮壹帶。這裏有豐富的銅礦,而相鄰的四川會理產鎳礦,兩地之間有驛道。從資源來看,螳螂縣出產的銅是鎳銅是肯定的。這是鎳白銅最早的可靠記錄。
這些歷史記錄表明,中國的雲南省很早就生產白銅,但當時是直接從含銅和鎳的礦石中提煉。中國雖然有冶煉白銅的悠久歷史,但並沒有生產純鎳。雲南產的砷礦,現在礦物學上稱為“砷鎳礦”。1929年,王獻分析了壹件中國古代白銅文具的化學成分。經證實,它含有6.14%的鎳、62.5%的銅和少量的錫、鋅、鐵和鉛。
中國古代制造的白銅器具不僅銷往全國各地,還遠銷國外。據考證,早在秦漢時期,在新疆西部的大夏國,就有壹種用白銅制成的錢幣,其中含鎳20%。從它的形制、成分和當時的歷史條件分析,很可能是從中國運來的。唐宋時期,中國鎳白銅出口到阿拉伯,波斯人當時稱之為“中國石”。大約16世紀後,中國白銅銷往世界各地,贏得廣泛贊譽。經廣州出口,由英國東印度公司銷往歐洲。英文單詞“Paktong”或“Petong”是粵語單詞“white copper”的音譯,意思是來自中國的白銅,即雲南產的銅鎳合金。
明代關於鎳白銅的記載越來越多,說明鎳白銅的產地集中在雲南、四川兩省。
鎳白銅在清代文獻中有越來越詳細的記載。清代雲南有專門冶煉白銅的廠礦和生產白青銅器的作坊。司李飛的《滇系》和光緒年間續的《雲南通誌稿》均稱定遠縣(今牟定縣)有大茂嶺白銅廠和馬臺白銅廠;大姚縣有壹個密集的銅廠。它的生產情況。據《續雲南通誌稿》有關記載,定遠大茂嶺白銅廠壹年生產白銅約二三萬公斤。
此外,四川會理在清代也是鎳白銅的重要產地,有立馬河、九道溝、清水河、李希等白銅廠,其中李希白銅廠歷史最悠久,規模最大。乾隆時期有冶煉廠216家,年產白銅約37噸。
清代嘉慶年間,譚翠在雲南於海智恒談及雲南白銅作坊的生產情況:“白銅盆為雲南之最,其店皆在四牌樓之上(今昆明正義路中段)。老公的銅是雲南來的,雲南工匠不能是大鑼小鑼,必須從江寧買。江寧工匠從雲南帶來白銅,不能像雲南壹樣是盆,因為水土的原因。白銅器皿多,雖好,非絕,絕者只是盆,故海中貴也。”這裏說的雲南白銅盆,是國內壹絕,因為它不起臟,壹試就新。
關於鎳白銅的冶煉技術,文獻記載非常模糊。對四川會理立馬河、小關河、李希、青杠山等地的古鎳白銅冶煉遺址的研究表明,古鎳白銅冶煉溫度為1300℃ ~ 1400℃,工藝非常復雜,需要反復煆燒和冶煉。會理產的白銅其實是銅和鎳的二元合金,而雲南白銅是銅、鎳、鋅的三元合金,由會理白銅與銅、鋅、黃銅制成。鎳白銅之所以被稱為“雲南白銅”,是因為它壹般在雲南昆明、會澤等地進行配料、調色,然後出口外省或出口。17 ~ 18世紀,鎳白銅大量傳入歐洲,被視為珍寶。它被稱為“中國銀”或“中國白銅”,對現代西方化學技術產生了巨大影響。16世紀後,壹些歐洲化學家和冶金學家開始研究和仿制中國白銅。法國耶穌會教士杜霍爾德在1735年出版的《中華帝國的全誌》中寫道:“最傑出的銅是白銅,其顏色與銀相同,僅見於中國和雲南省。”
1775年,英國出版的《時代》收錄了英國東印度公司在廣州的貨運乘客伯力的奇怪研究和有價值的發現的記錄,其中提到英國將試圖仿制東印度公司從廣州購買的中國白銅。文章說:“去年夏天,壹艘船從中國到達英國,他(伯烈)附上他從雲南得到的白銅...目的是在英國手工業制造和商業促進協會秘書摩爾的指導下,實驗和模仿這種中國白銅。”然後在1776年,瑞典政府主管礦業部的化學家Engistrum發表了壹篇關於雲南白銅的論文。樣品分析結果表明,鎳含量與銅含量之比為5或6比13或14,發現中國白銅為銅、鎳、鋅三元合金。他聲稱從中國購買這種合金非常昂貴,並認為瑞典的壹些礦區也有相同的礦物,因此復制它應該不難。
1822年,英國愛丁堡大學化學家法夫發表了他對雲南白銅的分析結果。合金比是40.4%的銅、31.6%的鎳、25.4%的鋅和2.6%的鐵。並說當時英國沒有人知道如何仿制這種中國白銅。
次年,英國湯姆遜公司首先生產出壹種類似中國雲南白銅的合金。同年,德國海寧格爾兄弟仿制雲南白銅成功。隨即,西方開始大規模工業化生產,這種合金被重新命名為“德銀”或“鎳銀”,而名副其實的雲南白銅實際上被遺忘了。
當西方國家仿制雲南白銅成功後,中國白銅的出口量大大減少。到19世紀末,德意誌銀行取代中國白銅占領國際市場,中國白銅礦冶業衰落。不過雲南白銅在全國還是很受歡迎的。直到上世紀二三十年代,昆明仍有不少白銅店,產品色澤光潔,硬度適中,經久耐用,無浮渣。其中以“江南寶”白銅店最為著名,產品有水煙袋、旱煙管、墨盒、水盆等。,尤其是盆地享有最高的聲譽,並出口到江南和北京和天津。解放前,雲南民間嫁女,嫁妝裏有個白銅盆還是很光榮的。如果產品是在“江南寶”店裏做的,買家會覺得更光榮。用過的價格還是比其他產品高三四倍。除了鎳白銅,中國古代還有壹種砷白銅,就是砷銅合金。這種砷銅是我國古代煉丹家的傑出貢獻。然而,他們稱之為“藥用銀”,意思是用煉金術制成的銀。這種“藥銀”比冶煉鎳銅還難點,容易砒霜中毒。因此,煉金術士為這壹成就付出了巨大的代價。
砷白銅是用亞砷酸鹽(亞砷酸鹽、雄黃等)得到的。)或砷(As2O3)來點紫銅。銅中砷含量小於10%時,呈金黃色,煉金術士稱之為“藥金”(即砷黃銅);當砷含量等於或大於10%(砷銅)時,變得潔白如雪,亮如銀,稱為“藥銀”。
冶煉毒砂的歷史可以追溯到西漢初期,與煉丹術同時興起。據宋代《腐席談》記載,韓晶年間在茅山修行的三位煉丹師三毛君,在丹陽(今安徽宣城)遭遇天災,於是用煆砒霜粉將丹陽產的銅煉成銀,以救饑民。所以後來方士把這種“藥銀”叫做丹陽銀。早期中國的砷白銅冶煉是用雄黃或雌黃斑點制成的。東晉前後,我國開始提煉砷白銅,稱為“斑白”。晉代著名煉丹家葛洪在《抱樸子·金丹篇》中明確記載銅用雄黃煉成“金”。南朝齊梁時期的醫學大師陶弘景在他的《名醫錄》中也提到“雄黃可當金”,“煉衣之法,盡在神仙經中。”
葛洪和陶弘景得到的很可能是砷含量很低的砷黃銅,方士所說的“雄金”可能指的就是它。這壹時期的《神仙養生秘笈》等著作也提到了以銅為“白”的丹藥配方,但用藥更為復雜。
隋朝皇帝在位的時候,有壹個方士叫蘇元郎,名叫青霞子,曾經在居曲(茅山)學過道,自稱是大茂君統帥的真經。他曾寫過《寶藏論》壹書,書中記載砒霜可以“化銅為銀”。首次提出用砷來點白銅,是砷白銅冶煉技術的壹大進步。
唐肅宗元年(公元758 ~ 760年),有壹位道士名叫金鈴子的煉丹師。他寫了壹本書《龍虎歸丹》和壹篇文章《點丹陽方》,詳細介紹了熔砷白銅的方法:“取上片之膏,每二兩斤...丹陽(指紫銅)可分兩壺,每壺只能摸。每壹兩藥分六丸,每次連續服三丸。等金汁如水,直接捅到鍋底,等筋疲力盡了,再用木炭攪拌,鼓個三二十下。而加藥,如此反復類似,就是倒入華池,做成珠子,用柳枝急攪,使其破碎,不做珠子。按照前面三種藥丸,也放入池中。看顏色是不是白色。藥不用就燒了,內容物不白。要重新聚焦,以白為度。”
由此可知,金陵子先以雄黃制砒霜,再將後者制成小丸,逐壹投入熔化的銅汁中,用木炭攪拌,直至銅汁變白。在這個過程中,As2O3首先被碳還原成元素砷,然後立即溶解到銅中,從而逐漸生成亞砷酸銅(Cu3As)。根據這壹記載,進行了模擬實驗,成功提煉出含砷9.92%的砷銅礦。這壹記載表明,中唐時期中國煉丹家熔砷煉銅的技術已經到了相當成熟的階段。但這早已是煉丹師的真正秘密,師徒相傳,絕密。近日,在青海都蘭吐蕃墓中發現了壹件中晚唐時期的砷白銅器,為含砷15.8%的銅箭頭。這說明毒砂在唐代已經有了壹定程度的應用。
宋代《春文姬》卷十中有壹段“丹陽變銀”的故事:“薛拓,蘭陵人,丹陽名將。我試著只從詹氏去探望他,因為我清楚他的藥。拿藥帖抄了兩個硬幣,說:‘這是我壹月糧,這能把銅變成爛銀……’藥白而拋光,棗肉圓潤。銅汁壹旦融化,就放入坩堝,鐵屎等惡銅壹會兒粘在鍋面,壹會兒去石攪拌,倒入罐中。雖然真的是爛銀,但是很明顯,這裏描述的是砒霜白銅的提煉過程。用的藥是砒霜(三氧化二砷),利用棗肉在高溫下產生的炭將砷還原成砷,使其與銅生成白銅,稱為“爛銀”;加入亞硝酸鹽和芒硝作為造渣劑,去除化學反應產生的脫氧產物。當這個記載講到方士用煆銅做銀的時候,也說這是奇聞絕技。說明直到宋代,提煉毒砂仍屬於煉丹師的“技藝”。
元明以後,這種“藥銀”逐漸為普通百姓所知,砷銅的提煉方法也逐漸傳播開來。元人著作《吳歌漫談》中有煉砷白銅的記載。明代李時珍《本草綱目》說:“白銅出雲南,紫銅煉砒石。”宋《天工開物·五金》也說:“銅是白銅加砒霜等藥物制成的...紫銅上升到黃色,然後熔化制成壹個裝置的地方,就是白銅加砷。工作難兩倍,廢之者必行。”砷和銅的冶煉被記錄下來。由於砷白銅和鎳白銅外形相似,在明代文獻中常被混淆。
但到目前為止,還沒有發現古代煉金術士制造的砷白銅。這大概是因為這種“藥銀”冶煉技術只有少數人掌握,產量很少,失傳已久;二是容易變質(砷會逐漸揮發,變成棕紅色),有毒;第三,砷銅在市場上常被當作白銀使用,這是被禁止的,只能在黑暗中少量提煉;第四,提煉難,成本高,貴。
中國自古以來就有兩個獨立發展的白銅體系。毒砂是中國特有的。這種冶煉技術是中國寶貴的文化遺產。