早在1879年，匈牙利地質學家LajosLoczy就參與了塞奇尼伯爵的遠征，前往敦煌。1902年，在德國漢堡舉行的東方主義國際會議上，羅克其報告了敦煌莫高窟保存的精美壁畫和雕塑。正是從他的朋友洛克奇那裏，斯坦因聽說了莫高窟，這進壹步激發了斯坦因遊覽敦煌的願望。因此，1904年，他在提交給英國政府的第二次中亞探險計劃中，將考察區域擴大到甘肅敦煌。1906年4月，斯坦踏上征程，開始了他在中亞的第二次探險。1907年2月，斯坦從樓蘭遺址出發，沿著羅布泊南部的絲綢之路，經過陽關。12年3月清晨，斯坦因壹行到達敦煌。此前，斯坦在喀什聘請了壹位中國導遊蔣小萬作為他的翻譯和助手。斯坦因初到敦煌時，並不知道莫高窟藏經洞的發現。他原計劃在敦煌停留考察莫高窟，補充壹些食物和水，然後去羅布泊進行考古發掘。然而沒過幾天，就聽壹個定居敦煌的烏魯木齊商人說，莫高窟發現了藏經洞。斯坦因立即改變主意，向莫高窟出發。
3月16日，斯坦來到莫高窟。這時，道士王已經在藏經洞的門上安裝了壹把鎖，並親自掌管這把鎖的鑰匙。斯坦因趕到時，正巧道士王已經外出化緣，但還是看到了壹個小和尚送來的精美筆記本，讓斯坦因欣喜若狂。他決定留在敦煌，等待王道長的歸來。在此期間，斯坦因回到敦煌郡，雇了壹批工人，對敦煌西北的長城烽火臺遺址進行了考察和發掘，獲得了大量的漢代簡牘。
5月21日，斯坦因回到莫高窟。這時，道士王也化緣歸來。因為前幾天莫高窟正在舉行廟會，來來往往的香客很多。為了防止好奇的善男信女進入藏經洞，道士王用磚頭代替木門堵住了藏經洞的入口，這讓斯坦非常失望。所以斯坦說他是來莫高窟拍壁畫的，對藏經洞只字不提。而是通過姜師傅與王道長進行了第壹次接觸。姜大師告訴道士王，斯坦願意提供壹筆捐款，幫助他修復洞穴，希望看到壹些文字卷軸。王答應了，但當江師傅說斯坦因其實是想買些經卷時，王道長立刻警惕起來。壹方面，梵臺政府有封閉藏經洞的禁令。另壹方面，王道人又怕被別人發現，對自己和自己的“功德”都不好。於是，道士王拒絕了斯坦的要求。然後，他請王道長帶他參觀洞內正在進行的建築工程，同意了。在參觀過程中，斯坦因雖然看不起王道士的新雕像，但他發現了王道士對宗教的虔誠，於是借機向王道士表示仰慕，王道士也漸漸喜歡上了斯坦因。接著，斯坦因向王道士吹噓自己是玄奘的忠實弟子，並把自己如何跟隨玄奘的腳步，從印度穿越崇山峻嶺和沙漠，歷經千難萬險來到敦煌的故事，娓娓道來。這句話真的打動了王道長的心。當晚，道士王悄悄將壹捆經書交給江師傅，讓斯坦因學習。巧合的是，這些卷軸上的銘文顯示，佛經是玄奘從印度帶回，由梵文翻譯成中文。這壹偶然的巧合給斯坦帶來了新的希望。第二天，斯坦告訴道士王，他之所以能在這壹天看到玄奘帶回來翻譯的佛經，完全是聖人玄奘安排的，讓他把這些來自遙遠的印度的佛經送回原來的地方。道士王是個很迷信的人，斯坦的話讓他覺得這種巧合確實是上帝的召喚。入夜，道士王拆除了阻擋藏經洞的磚墻，打開了通往斯坦的大門。
進入洞穴後，在昏暗的油燈下，斯坦因看到“卷軸壹層壹層地堆在那裏，密密麻麻，毫無章法。”線圈堆的高度約為10英尺，後期計算的結果約為500立方英尺。藏經洞面積約9平方英尺，剩余空間僅能勉強容納兩人。因洞內又小，光線又暗，不能讀書，王道士便叫他將幾捆紙搬到洞前的小屋裏。"。為了防止被別人發現，窗戶被貼上了紙。從那以後，每天晚上，王道士都要走進山洞，拿出壹捆捆的筆記本，帶到小屋裏給斯坦因學習。由於書寫卷越來越多，斯坦因放棄了讓蔣小宛為每壹個書寫卷編目錄的原計劃，而只是從自己的考古標準出發，盡可能多地選擇書寫卷和帛畫、紙畫。最後，斯坦因捐了壹筆錢作為對王道士的酬謝，並同意在離開中國之前，不向除他們三人之外的任何人透露這些書畫的來源。對於這筆交易，在1921年，斯坦在他的考古報告中寫道:“當我今天回過頭來審視我用四錠馬蹄銀買下的無價之寶時，這筆交易簡直不可思議。6月中旬，斯坦因帶著從道士王處獲得的藏經洞文物前往安溪“探險”。四個月後，斯坦因回到敦煌，給道士王寫了壹封短信。蔣小宛拿著紙條又偷偷去了壹趟莫高窟，從道士王那裏得到了230捆文件。16個月後，24箱卷軸和5箱精心包裝的絲綢畫、刺繡等藝術品被安全存放在倫敦大英博物館。
在中亞第二次探險後，斯坦因於1911年寫下了他對這次探險的個人筆記，並於1912年在倫敦出版。1921年，斯坦的官方考古報告《Serindia》由牛津大學出版社出版。《西域考古圖集》中文版由中國社會科學院考古研究所翻譯，廣西師範大學出版社於2000年出版。
1914年，斯坦因來華進行第三次考古“探險”時，再次來到敦煌，通過王道人等人獲得了五個箱子來書寫這份文獻。雖然大部分文獻已被伯希奧遠征隊、大谷遠征隊和北京政府運走，但斯坦因這次的收入大部分被道士王取出轉移到安全的地方，少數歸地方官僚所有，分散在民間。由此，斯坦成為了獲得藏經洞文獻最多的人。