1968年3月,美國國際開發署高達主任在壹年壹度的國際發展大會上發表了題為《綠色革命:成就與憂慮》的演講,充分肯定了世界經濟發展的成就,但同時對地球、大氣、海洋等生態環境的破壞表示擔憂,首次提出了“綠色革命”的概念。在隨後的幾十年裏,“綠色”成了少汙染、無汙染的代名詞。綠色食品、綠色農產品、綠色纖維、綠色紡織品紛紛問世,並逐漸在全球範圍內掀起“綠色浪潮”。
向消費者提供安全且有利於生態和環境保護的產品已成為壹種世界性趨勢。關註綠色消費的趨勢已經影響到了紡織品和服裝。紡織服裝生產的發展,除了生產工藝的技術進步外,大量染料的應用對提高各種穿著功能起著重要作用。然而,其中壹些染料不僅對人體有害,而且對生態環境的保護也非常有害,引起了消費者的廣泛關註,被稱為“衣櫃裏的毒素”。
自20世紀80年代以來,發達國家開始對紡織品中可能存在的有害物質及其對人類健康和環境的影響進行全面研究。紡織品有害物質監測技術標準相繼提出,法規形成於90年代。比如1994年7月,德國政府的《食品與消費品法》(第二次修正案),同期的Oeko-TexStandard100和歐盟90年代末的Eeo-Label(生態標簽)生態紡織品技術標準。納入生態紡織品監測範圍的有害物質,除偶氮染料外,還包括農藥、致癌染料、敏化染料、可提取重金屬、甲醛、防腐劑、含氯有機載體、PVC增塑劑、有機錫化合物、阻燃劑等能還原分解致癌芳香胺的化學物質。因此,綠色紡織品的本質是綠色化學或綠色染料。
隨著國際紡織品和服裝貿易競爭的日益激烈,綠色紡織品將主導國際紡織品和服裝貿易的新趨勢,主導國際紡織品和服裝貿易市場。開發和應用綠色染料,使紡織品和服裝符合生態環保的要求,是發展綠色紡織品的最重要因素。
單氟嗪和乙烯碸的雙功能染料是汽巴精化公司的Cibacron C和FN。它具有固色率高、勻染性好、反復洗滌性好、易洗滌、牢度好、對工藝條件變化不敏感等優點。
汽巴克隆C型有16個品種,如:汽巴克隆黃C-5G,(C.I .黃175),黃C-5g (C.I .黃175),黃C-R (C.I .黃65438)。橙C-G,橙c-br (c.i .活性橙133),棕C-RN,紅C-4G,RedC-2G,紅C-B,(c.i .紅235),紅C-2BL,紅c-r (c.i .藍C-R (C.I .活性藍235),藏青C-B (C.I .活性藍238),黑C-2N,黑C-2R。
Cibacron FN在1996-1997期間推出。固色率均在80%以上,不含致癌芳香胺和AOX。具有良好的勻染性、擴散性、相容性和重現性,可在1: 10的低浴比下染色,具有較高的濕牢度和各項牢度。有16個品種。比如:
三色染料是cibacron yellow fn-2r(活性黃206)、紅色fn-r(活性紅238)、藍色fn-r(活性藍235)和海軍藍fn-b(活性藍238)。輔助色染料有:汽巴克隆橙FIN-BR、黃色fn-3f (C.I .活性橙91)、黃色FN-4G、紅色FN-3G、(C.I .活性紅266)、紅色FN-B、橙色FN-R、猩紅色FN-3G、藍色FN-GFN (C.I .活性藍204)、FN-R、土耳其色FN-GN、NavyBlue FN-G、FN-R、黑色FN-2B。從1998到1999,Cibacron Brill。新推出了藍色FN-G和紅色FN-G。然而,C型和FN中的壹些變種由相同的雙功能基團組成。
為了提高染料的固色率、染色深度和提升率,近年來開發了三種活性染料。例如,Cibacron RedC-2G (C.I活性紅228)和cibacron Redfn-3g (C.I活性紅266)含有三個活性基團,即壹氯三嗪、壹氟三嗪和乙烯碸。但由於分子的增加,染料難以在纖維中擴散,因此轉移染色性能降低,導致勻染性差。
B.相同的雙官能染料
有三種類型的染料具有相同的雙官能團。即:雙單氯三嗪、雙壹氟三嗪和二乙烯基碸。
具有相同活性基團的染料首先以具有兩個乙烯碸基團的C.I .活性黑5(活性黑KN-B)為代表。硫化黑和直接黑染料因其價格低、牢度好、固色率在70%左右、耐洗性好,在棉黑染料中逐漸被取代,成為用量最大的壹類黑色活性染料。然而,由於黑度低和升力低,已經進行了許多研究來克服這壹缺陷。80年代加入了C.I .活性橙82,在壹定程度上改善了黑度,如國產活性深黑KN-G2RC133。目前有壹種化合物C.I .活性黑5與其他橙、紅色活性染料混合使用,擴大其用途。
其他二乙烯碸活性染料,如C.I .活性橙107,已被建議與C.I .活性黑5混合以改善黑度。
含雙單氯三嗪活性基團的染料有國產KE活性染料、BASF公司Procion H-E的Basilen E、Ciba煉油廠的Ciba CRONE、日本化學公司的Kayacion E等。這類染料的活性基團有兩種:橋型和雙邊型。
1984在Procion H-E機型的基礎上推出了Procion H-EXL機型,意為優秀的勻染性,表示優秀的勻染性。這類染料具有良好的相容性、重現性和易洗滌性,還具有高擴散率、高染料轉移率和高固色率。早期品種有14,適合大浴比染色。他們是:普羅西恩黃H-EXL,黃棕色H-EXL,紅棕色H-EXL,布裏爾。斯卡利特·H·EXL,布裏爾。橙H-EXL,布裏爾。紅色H-EXL、紅色H-EXL、紅色H-EXL、藍色H-EXL、藍色H-EXL、皇家H-EXL、海軍H-EXL、琥珀色H-EXL和深藍色H-EXL。1998增加了4個新品種,適用於小浴比染色機染色。不僅能獲得優異的勻染效果,而且當浴比、溫度、鹽用量等染色參數發生偏差時,染色效果基本不受影響。分別是:普西翁祖母綠H-EXL、藍寶石H-EXL、綠松石H-EXL和黃素H-EXL。2003年引進了6個新品種,分別是Procion Yellow XL+、Brill。紅色XL+,魯賓XL+,深藍色XL+,青色XL+和藏青色XL+。該系列染料具有良好的轉移性能、勻染性和重現性,特別適用於中深色,如顏色註意力差的深紅色、棕色、綠色和芝麻色。
以上活性染料可用於RFT(Right-First-Time)工藝,即壹次性成功率,提高染色效率。要達到RFT,必須使用性能優良的活性染料,而活性染料的優良與否是由活性染料相容性指標RISC來表示的。壹般測定如下:在中性電解液中的直接性,S值為70%-80%,染料轉移率MF值>;90%,平準因子的MLDF值>;70%,達到半數註視率所需時間為T1/2≥10min。Procion H-EXL的新老品種都在這些數值範圍內,所以有很好的相容性,適合控制染色。
科萊恩(Colijn)的德麗瑪琳·XN也是壹種雙單氯三嗪染料,它與普西翁H-EXL的不同之處在於兩個活性基團通過乙烯(-CH2CH2-)連接,而普西翁H-EXL通過苯二胺連接。XN型有12個品種,三原色染料分別是黃X-4RN (C.I .活性橙70)、紅X-6BN (C.I .活性紅243)和海軍藍X-GN (C.I .活性藍214)。
Drimarene XN還包括黃色X-RN(活性黃165)、橙色X-3LGN(活性橙117)、猩紅色X-2GN(活性紅224)和翠藍色X-GN (C
汽巴精化公司的汽巴克隆型號是雙壹氟三嗪。連接基團類似於乙烯脂肪烴,具有柔性。LS型活性染料分子量大,對纖維親和力高,溶解性好,反應性適中,結合牢度高,染色用鹽量少,含鹽量低。11品種,吸收率90%以上,固著率80%左右。分別是:黃色15-4g (C.I .活性黃207)、黃色LS-R (C.I .活性黃208)、橙色LS-BR (C.I .活性橙132)、大紅LS-2g (C.I .活性)。紅色LS-B(活性紅270),藍色LS-3R(活性藍263),Brill。藍色LS-G、藏青色LS-G(活性藍264)、綠色LS-3B(活性綠32)和黑色LS-。
日本化學公司開發的Kayacelon React CN染料是雙-3-羧基吡啶季銨鹽三嗪的活性基團,染色時的遊離基團是3-羧基吡啶(煙酸),對環境無害。由於其高反應性,它具有高吸附率和高固定率。可用於滌棉混紡織物的分散染料中性浴壹浴壹步法染色,是壹種很有前途的環保型活性染料。但由於制造過程中對反應控制要求較高,染料中含有副反應產生的雜質,煙酸的來源需要解決。有以下品種。
如:Kagacelon react Yellow CN-GL (C.I .活性黃178)、Yellow CN-4g (C.I .活性黃164)、Yellow CN-RL (C.I .活性黃162)、Yellow CN-SL。紅色CN-3b (C.I .活性紅221)、紅色CN-7b (C.I .活性紅237)、猩紅CN-GL (C.I .活性紅236)、Turquoeie CN-2g (C.I .活性藍237)、Brill。Bluecn-BL (C.I .活性藍216)和深藍CN-R (C.I .活性藍217)等。
(2)染料基質的開發
染料的基質結構以偶氮型(包括雜環偶氮型)為主,約占活性染料的70%-75%。其他基質結構有蒽醌型和酞菁型。近幾年發展起來的染料母體主要是多環結構,都是為了提高活性染料的染色深度、提升力、耐光牢度、耐氯牢度和抗氧化性。
三苯基雙?吖嗪結構的基質染料為亮藍色基質,具有優異的耐光牢度和良好的染色深度。其摩爾吸收系數是蒽醌結構的4-5倍,偶氮結構的2-3倍,固色率是其他活性染料的1.2-1.6倍,高達90%左右。比如C.I .活性藍198(活性艷藍KE-GN),C.I .活性藍187 (Kayacelon React Brill。Bluecn-FL)和C.I .活性藍204(Cibacron F-GFN)。
佳悅?該結構的染料基質為銅絡合染料,絡合穩定性高,平面性好,因此直接性高,上染率和固色率高。這類染料M-BRE的產品如下:活性藍104(活性深藍KM-GR,K-FGR),活性藍216(卡雅賽龍反應藍BL),活性藍221(活性藍M)。
佳悅?結構是較早開發的藍色活性染料,最有價值的是鄰雙偶氮三集成環的金屬配合物結構。這種結構的活性染料不同於佳悅。三螯環的金屬絡合物結構是對稱的。
這種結構除了穩定性高之外,主要特點是耐光牢度極高,達到7-8級,即使是淺色染料,其耐光牢度仍然很高;平面性好,直接性高;並且具有良好的耐氯和過氧化物牢度。這種結構的商用染料為Levafix Olive E-GLA,其活性基團為6-氨基2,3-二氯-1,4-喹?林。
具有苯並二呋喃酮結構的母體染料吸收了新的紅色分散染料中的苯並二呋喃酮結構。色澤鮮艷,染色強度高,染色性能優良。商品是summifix supra red 4bnf 150%谷物。
(3)接頭的開發
活性染料的發色團和活性基團之間的連接基團與染料的活性和其它性質有關。通常的連接基團是亞氨基,但在堿的存在下,由於亞氨基上質子的損失,三嗪的電子雲密度增加,反應性降低。因此,近年來,許多商業活性染料改變了它們的連接基團。
單側雙活性染料的壹氯均三嗪與乙烯碸之間的亞氨基連接基團改為烷基氨基(叔氨基),以防止氨基解離,降低反應活性。同時,由於烷基(甲基或乙基)的引入,降低了活性基團與基體之間的平面性,破壞了染料對纖維的直接性,提高了染料的勻染性和耐洗性。這種接頭通常在Sumifix Supra染料中發現。
橋連的兩個具有相同雙活性基團的單氯(氟)三嗪與二胺化合物縮合。常用對苯二胺,說明整個染料分子具有線性結構,平面性好,直接性高。屬於高溫活性染料,適用於高溫上染工藝。特點是固色率高,濕牢度優異;但勻染性和耐洗性較差。如KE型和Procion HE型活性染料。
烷基二胺連接基團,如丙二胺、乙二胺、烷基二胺等。由於其結構的靈活性,有利於提高勻染性和降低染色溫度。這種帶有連接基團的活性染料具有較高的反應活性、固色率和提升力。它們出現在Drimarene XN染料和Cibacron LS染料的結構中。
2.開發和應用新品種提高染色性能和牢度。
用於(1)低鹽染色的新型活性染料
為了在使用較少無機鹽的情況下保持和提高活性染料的吸附率和固色率,需要適當提高染料與纖維的親和力,但會造成染料的溶解度、勻染性、耐洗性降低等問題。對活性染料的結構和親和力進行深入研究後發現,通過減少磺酸基團和使用β-硫酸乙基碸等其他暫溶性基團,以及增加染料分子的共面性和在纖維上引入具有氫鍵的取代基,可以減少無機鹽的用量。引進了低鹽染色的新品種。如CIBA特種化學品有限公司的CibaERIONLS型號,無機鹽含量為普通雙活性染料的1/2 ~ 1/3,具有優良的勻染性、提升力和重現性,可用於滌棉混紡織物分散染料壹浴壹步法染色。
日本住友公司在1996中推出了壹套SumifixSupra E-XF染料,含有壹氯三嗪和乙烯碸。只要加30g/l硫酸鈉,用Sumifix Supra普通染料染色時,加50g/l硫酸鈉也能得到同樣的深色,而且具有優良的勻染性和重現性。1998中介紹了Sumifix Supra NF染料和HF染料。不僅固色率高,而且可以低鹽染色。硫酸鈉用量僅為普通雙活性染料的壹半,還具有優異的染色牢度、耐洗性和優異的重現性。特別適用於中至深色染色,染色廢水中殘留染料量僅為普通活性染料染色廢水的25%-30%。
1999年6月,日本化學公司開發出壹套經濟環保的中深色活性染料三原色。即:kayacion yellow e-le conc kayacion magenta e-le conc。和Kayacion藍色E-LE甜筒。E-LE是壹個耗盡型低電解質系統。親和力和反應性高,固色率高,壹般為78%-81%,染色牢度高。
德司達公司在1997中篩選出部分Levafix E-A染料,可減少2/3無機鹽用量,染料溶解性好,勻染性優異。
(2)提高染色牢度的染料開發和應用。
在活性染料的應用中,最受關註但也是最困難的問題是淺色印花織物的日曬牢度、深色織物的耐洗和濕摩擦牢度、耐氯牢度和耐汗光牢度。解決這些染色牢度問題,除了印染工藝的合理化和染後助劑的應用外,染料的選擇和新品種的開發起著至關重要的作用。
染料本身是影響淺色織物日曬牢度的最主要因素,所以染料的選擇最為重要,助劑的作用可以忽略不計。三基色染料和黃色活性染料中,母體生色團如吡啶酮、吡唑啉酮、萘三磺酸的耐光牢度可達6-7級。例如:C.I .活性藍50,69,74,94等。酞菁的翠藍光譜,如C.I .活性藍14、15、63、231等。結構的深藍色光譜,如活性藍104、藍220和藍221等。以上三種藍色活性染料的日曬牢度均可達到6-7級。紅色光譜的活性染料日曬牢度普遍較低,尤其是淺色織物。如Megafix紅PBL在濃度為0.05%-1.0%(owf)時可以達到5-6級。CibacronRed FN-2BL在1/6標準色度下為5-6。Drimarene Rubine CL-3BL在1/25標準色度下可以達到5-6級。臺灣永光的Evergol紅C-3B在0.01-0.1%(owf)深度可達6級,搭配Evergol黃C-GL和Evergol藍C-2B。以上染料的染色深度可達6級。
活性染料深染織物的濕摩擦牢度與印染工藝、織物結構和織物表面平滑度有關,染色後用助劑處理也能提高。但染料的選擇很重要,要註意兩點:壹是盡量減少染色產品上的浮色量,便於清洗;最終上染率與固色率之差不得超過150%,固色率不得低於70%;為了容易洗掉浮色,有必要選擇初級上染率(加堿前)低於75%的活性染料。其次,深色染色使用的染料濃度較高,導致浮色增加,所以要選擇能達到所需深度的染料,並且用量少,即提升力高的染料。近年來開發了多活性基活性染料,如汽巴克隆的深紅S-B提升力是常用較好活性染料的3倍左右,如C.I .活性紅239,195。其他活性染料,如汽巴紅C-2G (C.I活性紅228)、汽巴紅FN-3G (C.I活性紅266)等。
活性染料的汗光牢度近年來受到關註。有些活性染料汗光牢度好,但汗光牢度差。由於汗液和陽光的雙重作用下褪色機理不同,由於汗液中乳酸的減少和氨基酸的融入,壹般的活性染料和金屬絡合活性染料都達不到牢度要求。近年來,篩選和開發了壹些耐汗光牢度好、不含金屬絡合物的活性染料。如ProcionElmerald、Sappbire、Turquoise和Flvine H-EXL具有優異的耐汗光牢度和耐氯牢度。Sumifix SupraHF和NF系列、Kayacion E-LE系列、DrimareneCL-C系列染料均可達到汗光牢度4-5級。
1994年7月5日,德國政府首次禁止生產、使用和銷售能減少致癌芳香胺的偶氮染料(僅限於致癌芳香胺作為偶氮染料的重氮成分,非偶合成分)以及使用這些染料的產品。芳香胺致癌問題最早由德國在1985提出,芳香胺的致癌作用在1905得到德國衛生部門的正式確認。隨著染料工業的發展,膀胱癌的病例逐年增加。到60年代中期,據不完全統計,世界各國發現由芳香胺引起的職業性膀胱癌病例超過1000例,主要集中在染料行業。
1968年專門召開國際會議分析芳香胺的致癌性,1969年在日本東京召開的第16屆國際職業衛生大會上進行討論。壹致認為聯苯胺和二乙胺對人體有最嚴重的致癌作用。德國MAK委員會(Maximum Arbeitplaz konzentrantions)指出,由致癌芳香胺制成的偶氮染料,在腸道細菌和壹些酶的作用下,容易發生生物還原,使偶氮染料再次裂解,釋放出原來的致癌芳香胺,產生致癌活性。因此,在20世紀70年代初,MAK委員會就如何處理這類芳香胺提出了建議。德國染料工業在1971停止生產聯苯胺染料,用毒性更低的聯苯胺衍生物代替聯苯胺。此後,隨著研究的深入,發現了許多致癌的芳香胺。1973年5月,美國職業安全與健康管理局宣布對包括聯苯胺和3,3 '-二氯聯苯胺在內的14化學品采取緊急措施。1974 1 10月,美國環保局公布了9種有毒芳香胺。當時中國化工部也明令禁止生產和使用聯苯胺、二乙胺及其合成偶氮染料。
1974,染料制造業生態與毒理學協會(ETAD)在歐洲成立。對4400種染料和有機顏料進行了系統的急性毒性、反復接觸毒性、致敏性、致癌性、滲透性、刺激性、水中毒性和生物降解性測試。發現由約50-60種芳香胺合成的偶氮染料會分解致癌物,其中20種芳香胺尤為突出。1988德國MAK委員會強調了這個問題的嚴重性。1992年4月,德國頒布了《食品與消費品法》,明確指出致癌芳香胺合成的15偶氮染料為禁用染料,這是世界上第壹個關於消費品生態安全的法規。1994年7月15日的第二次修正案作為正式法律,明確禁止在紡織品和鞋上使用某些偶氮染料,後來的1994、12、14和15年7月。
根據這些規律,拜耳公司分析出194年德國市場涉及的禁用染料有118種,其中直接染料77種,酸性染料26種,分散染料6種,冰染料5種,堿性染料3種,氧化染料1種。公司通過對1996國際市場流通染料的調查,將禁用染料的數量增加到132。1999根據德國化學化工研究所(VCI)的研究,有141偶氮染料可以還原和裂解22種致癌芳香胺,包括81直接染料、28種酸性染料、8種分散染料、7種堿性染料、5種冰染料和65438+氧化染料。在VCI的141和拜耳的118之間,有113個染料結構相同,5個染料不同。因此,如果將兩次調查結果相加,應該有146種禁用染料。事實上,加上染料合成過程中產生的輔助染料,檢測和應用過程中產生的禁用染料數量超過了這個數字。有些添加劑還可能被懷疑含有22種致癌芳香胺,如聚氨酯樹脂塗層劑中常用的二異氰酸酯,如2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),其中可能含有致癌的2,4-二氨基甲苯或4,4’-二氨基二甲基甲烷。
綠色染料的開發首先是開發因致癌芳香胺而被禁用的染料和助劑的替代品。由於紡織品中可萃取重金屬和甲醛的限量值,有必要開發不含金屬、低甲醛、無甲醛的染料和助劑。
中國染料和助劑行業積極開展綠色染料和助劑的研究和開發。十年來,向市場提供了許多符合生態環保要求的新品種,基本滿足了生態紡織品的需求。