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吸附和解吸參數的測定

吸附是溶液中以離子形式存在的溶質通過離子交換從液相轉移到固相表面,從而降低溶質濃度的過程。解吸則相反,即固相中含有的溶質離子從固相表面進入液相,從而提高溶質濃度。吸附和解吸取決於溶質的化學性質、固相和液相中溶質的濃度。吸附和解吸是同壹物理化學作用的兩個不同過程,吸附模型也可以用來描述解吸過程。吸附對溶質運移有重要影響,表現為阻礙溶質運移。從20世紀70年代開始,國外壹些學者對土壤吸附進行了實驗研究,如R.E.Green(1972)、E.Bresler(1974)、Van Genuchten(1977)和F.Bees (1977)。D.E.Smiles(1978)和V.Murali(1983)對飽和或不飽和土壤溶質的吸附特性進行了實驗研究,並給出了相應的吸附模型。從20世紀80年代後期開始,國內壹些學者開展了土壤吸附實驗的研究,如(1986)、黃(1987)、石海濱、(1996),並用NaCl溶液進行了吸附實驗。馮、、沈榮凱(1996)、、、沈榮凱(1997)對土壤吸附NH4+進行了大量的實驗研究。薛,等(1997)研究了K+在黃土中的吸附和解吸動力學。通過以上實驗研究,對吸附的壹般規律或適用於特定條件的吸附模型有了壹些認識。大量的實驗和理論證明,溶質的吸附和解吸主要與固液相中溶質的濃度有關,反映這種濃度關系的數學表達式稱為吸附模型。由於土壤吸附過程極其復雜,準確描述土壤吸附過程幾乎是不可能的,很多吸附模型基本上都是經驗表達式。吸附模式可分為動態吸附模式和平衡吸附模式(張玉芳,,沈榮凱,1997)。

1.動態吸附模式

(1)亨利吸附模型

土壤水鹽運移的數值模擬

(2)Freundlich吸附模型

土壤水鹽運移的數值模擬

(3)朗繆爾吸附模型

土壤水鹽運移的數值模擬

(4)壹級反應吸附模式

土壤水鹽運移的數值模擬

哪裏:。

(5)指數吸附模式

土壤水鹽運移的數值模擬

(6)拋物線吸附模式

土壤水鹽運移的數值模擬

(7)黃吸附模型

土壤水鹽運移的數值模擬

以上類別中:s和c分別為t時刻的土壤吸附量和土壤溶液濃度;Se是平衡時的土壤吸附能力;其余為與土壤結構和吸附質性質相關的經驗系數。

公式(2.4.22)、公式(2.4.23)、公式(2.4.24)和公式(2.4.27)都有壹個缺點,就是短時間內準確,時間長了就不能得到有限的吸附量。指數吸附模型是指固體對氣體的吸附分數來描述土壤的吸附,結果並不理想。壹級反應吸附模型引用了Langmuir的理想氣體吸附公式,並假設土壤吸附是在理想的均勻表面上進行的。該公式用於描述粘土對農藥的吸附,獲得了比其他公式略好的結果。但由於土壤吸附並不完全符合Langmuir氣體吸附方程,且復雜的土壤結構難以滿足理想條件,與實驗結果仍有壹定誤差。黃(1987)根據土壤吸附的基本特征,從數學和物理的角度提出了壹個吸附模型,表明吸附量的增長率隨時間的增加而減小,但隨吸附飽和虧的增加而增加。吸附量在短時間內迅速增加,壹定時間後變化不大,但接近飽和時達到平衡吸附量,這已為多組實驗所證實(黃,1987;王紅旗,1992),其擬合效果良好,無論短時間還是長時間,該模型都能準確描述土壤的動態吸附特征。

2.平衡吸附模式

(1)朗繆爾吸附模型

土壤水鹽運移的數值模擬

(2)Freundlich吸附模型

土壤水鹽運移的數值模擬

特別地,當n=1時,上述公式變為

S=Kc (2.4.31)

(3)Temkin吸附模式

S=α+ klgc (2.4.32)

(4)林德斯特羅姆吸附模式

S=Kce-2bs (2.4.33)

(5)黃康樂的吸附模型

土壤水鹽運移的數值模擬

以上類別中:s為土壤吸附能力;c是土壤溶液的濃度;Sm為土壤的最大吸附量;其余為與土壤結構和吸附質性質相關的經驗系數。

Langmuir吸附模型(2.4.29)和Freundlich吸附模型(2.4.30)是最常用的經驗公式,特別是公式(2.4.31)是吸附模型中最簡單、應用最廣泛的線性等溫公式,通常稱為Freundlich線性等溫吸附公式。

公式(2.4.29)表明c/S是壹條直線,但許多事實表明c/S-c是壹條稍有彎曲的直線。式(2.4.30)、式(2.4.31)和式(2.4.32)均未達到最大吸附量Sm。林德斯特羅姆吸附模型可以在壹定範圍內準確描述微觀吸附過程。黃在式(2.4.34)中的吸附模型表明,吸附量隨濃度的增加而增加,在低濃度時增加的趨勢較快,隨濃度的增加而減慢。達到壹定濃度後,吸附量實際上並沒有增加,而是趨於最大值Sm。

上面介紹的動態吸附模式和平衡吸附模式,在壹般條件下可以用來吸附土壤中的各種鹽類和離子(張玉芳,,沈榮凱等)。, 1997).在平衡吸附模式下,Freundlich線性等溫吸附公式因其參數少(壹個參數),簡單實用,能反映吸附的基本規律,被國內外許多人采用。同時,在平衡吸附模型中,由於黃模型的反應吸附規律較好,且經幾組實驗數據證實,實測值與模型計算值吻合較好(黃,1987;石海濱,陳亞新,1996),因此本文選擇了這兩種吸附模式,並通過實驗數據擬合確定了它們的系數。

由公式(2.4.34)導出

土壤水鹽運移的數值模擬

兩邊的對數

土壤水鹽運移的數值模擬

制造

土壤水鹽運移的數值模擬

規則

y=bx (2.4.37)

上述公式可以通過線性回歸求解。其中,最大吸附量Sm是根據測量數據確定的。

3.吸附參數測定實驗

吸附參數的測定實驗只考慮土壤吸附鹽的總量,不涉及單離子和多離子之間的相互作用。溶液配制:根據長江口水鹽動態監測點測得的地下水化學成分(8種離子:,Cl-,K+,Na+,Ca2+,Mg2+)按比例配制(表2.4.2)。

表2.4.2配制溶液的化學成分

*括號中的數據是指加入6H2O後的質量。

測試土樣為銀洋1 #、大興2 #和興隆沙1 #。將若幹份經篩選的風幹土壤(每份100g)放入廣口瓶中,然後加入濃度分別為0g/L、0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L和4.0g/L的土水比1: 0.5(接近飽和含水量)。根據實驗數據(石海濱,陳亞新,1996),電導率在20天左右趨於穩定(NaCl溶液實驗),所以20天後(1999 6月3日至6月23日)開始測定土壤溶液的含鹽量。土壤對鹽的吸附能力通過以下公式計算

土壤水鹽運移的數值模擬

其中:s為土壤吸附的鹽量,定義為單位質量幹土吸附的鹽質量(g/kg);w為加入溶液的體積(50毫升)(ml);m為土樣的質量(100g)(g);(g)和:c為土壤溶液平衡時的濃度(g/l);C0為溶液濃度為0g/L(蒸餾水)時的土壤溶液濃度(g/L);C1為加入溶液的濃度(g/L)(0.5g/L,1.0g/L,2.0g/L,4.0g/L,6.0g/L,10.0g/L)。s為正,表示吸附,s為負,表示解吸。

為了將電導率轉換成溶液濃度,制備不同濃度的溶液以測試其電導率。實測數據見表2.4.3,擬合曲線見圖2.4.2。擬合的經驗公式(相關系數R=0.998)如下

c=0.6209Ec-0.2282 (2.4.39)

其中:c為溶液濃度(g/L),Ec為電導率(mS/cm)。

表2.4.3電導率和溶液濃度測量數據

圖2.4.2電導率和溶液濃度之間的關系

每個試驗土樣處理7個處理,每個處理重復2組,觀察結果取算術平均值。實測數據見表2.4.4。

表2.4.4吸附實驗測試結果

根據以上數據,陰陽1 #和大興2 #的吸附量S為負值,因此為解吸量。解吸量隨著溶液濃度的增加而增加,大興2 #的增加速率比陰陽1 #快,這可能與土壤的粘粒含量有關。興隆沙1 #的吸附量S有正有負,比較復雜。在有限的實驗數據範圍內很難找到它的規律,因此在數值模擬中可以不考慮它的吸附和解吸。以上解吸量是基於加入蒸餾水時土壤溶液的濃度,所以整理數據時要減去這個量。根據實驗數據擬合的解吸模型參數為:

陰陽1 #

(1)黃模型,模型參數為Sm=0.45g/kg,α=0.197074,模型如下。

土壤水鹽運移的數值模擬

(2)線性模型(R=0.99)

S=0.0484c (2.4.41)

大興2 #用線性模型擬合效果較好,如下(R=0.99)。

S=0.0471c (2.4.42)

擬合曲線如圖2.4.3所示。

圖2.4.3解吸量與濃度的關系

陰陽1 #點解吸量與濃度的關系,濃度較低< 4g/L時,線性模型誤差較小。

根據對實驗結果的分析,認為陰陽1 #和大興2 #點解吸量與濃度的關系符合Freundlich線性等溫吸附公式,故選用線性吸附模型。

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