1.動態吸附模式
(1)亨利吸附模型
土壤水鹽運移的數值模擬
(2)Freundlich吸附模型
土壤水鹽運移的數值模擬
(3)朗繆爾吸附模型
土壤水鹽運移的數值模擬
(4)壹級反應吸附模式
土壤水鹽運移的數值模擬
哪裏:。
(5)指數吸附模式
土壤水鹽運移的數值模擬
(6)拋物線吸附模式
土壤水鹽運移的數值模擬
(7)黃吸附模型
土壤水鹽運移的數值模擬
以上類別中:s和c分別為t時刻的土壤吸附量和土壤溶液濃度;Se是平衡時的土壤吸附能力;其余為與土壤結構和吸附質性質相關的經驗系數。
公式(2.4.22)、公式(2.4.23)、公式(2.4.24)和公式(2.4.27)都有壹個缺點,就是短時間內準確,時間長了就不能得到有限的吸附量。指數吸附模型是指固體對氣體的吸附分數來描述土壤的吸附,結果並不理想。壹級反應吸附模型引用了Langmuir的理想氣體吸附公式,並假設土壤吸附是在理想的均勻表面上進行的。該公式用於描述粘土對農藥的吸附,獲得了比其他公式略好的結果。但由於土壤吸附並不完全符合Langmuir氣體吸附方程,且復雜的土壤結構難以滿足理想條件,與實驗結果仍有壹定誤差。黃(1987)根據土壤吸附的基本特征,從數學和物理的角度提出了壹個吸附模型,表明吸附量的增長率隨時間的增加而減小,但隨吸附飽和虧的增加而增加。吸附量在短時間內迅速增加,壹定時間後變化不大,但接近飽和時達到平衡吸附量,這已為多組實驗所證實(黃,1987;王紅旗,1992),其擬合效果良好,無論短時間還是長時間,該模型都能準確描述土壤的動態吸附特征。
2.平衡吸附模式
(1)朗繆爾吸附模型
土壤水鹽運移的數值模擬
(2)Freundlich吸附模型
土壤水鹽運移的數值模擬
特別地,當n=1時,上述公式變為
S=Kc (2.4.31)
(3)Temkin吸附模式
S=α+ klgc (2.4.32)
(4)林德斯特羅姆吸附模式
S=Kce-2bs (2.4.33)
(5)黃康樂的吸附模型
土壤水鹽運移的數值模擬
以上類別中:s為土壤吸附能力;c是土壤溶液的濃度;Sm為土壤的最大吸附量;其余為與土壤結構和吸附質性質相關的經驗系數。
Langmuir吸附模型(2.4.29)和Freundlich吸附模型(2.4.30)是最常用的經驗公式,特別是公式(2.4.31)是吸附模型中最簡單、應用最廣泛的線性等溫公式,通常稱為Freundlich線性等溫吸附公式。
公式(2.4.29)表明c/S是壹條直線,但許多事實表明c/S-c是壹條稍有彎曲的直線。式(2.4.30)、式(2.4.31)和式(2.4.32)均未達到最大吸附量Sm。林德斯特羅姆吸附模型可以在壹定範圍內準確描述微觀吸附過程。黃在式(2.4.34)中的吸附模型表明,吸附量隨濃度的增加而增加,在低濃度時增加的趨勢較快,隨濃度的增加而減慢。達到壹定濃度後,吸附量實際上並沒有增加,而是趨於最大值Sm。
上面介紹的動態吸附模式和平衡吸附模式,在壹般條件下可以用來吸附土壤中的各種鹽類和離子(張玉芳,,沈榮凱等)。, 1997).在平衡吸附模式下,Freundlich線性等溫吸附公式因其參數少(壹個參數),簡單實用,能反映吸附的基本規律,被國內外許多人采用。同時,在平衡吸附模型中,由於黃模型的反應吸附規律較好,且經幾組實驗數據證實,實測值與模型計算值吻合較好(黃,1987;石海濱,陳亞新,1996),因此本文選擇了這兩種吸附模式,並通過實驗數據擬合確定了它們的系數。
由公式(2.4.34)導出
土壤水鹽運移的數值模擬
兩邊的對數
土壤水鹽運移的數值模擬
制造
土壤水鹽運移的數值模擬
規則
y=bx (2.4.37)
上述公式可以通過線性回歸求解。其中,最大吸附量Sm是根據測量數據確定的。
3.吸附參數測定實驗
吸附參數的測定實驗只考慮土壤吸附鹽的總量,不涉及單離子和多離子之間的相互作用。溶液配制:根據長江口水鹽動態監測點測得的地下水化學成分(8種離子:,Cl-,K+,Na+,Ca2+,Mg2+)按比例配制(表2.4.2)。
表2.4.2配制溶液的化學成分
*括號中的數據是指加入6H2O後的質量。
測試土樣為銀洋1 #、大興2 #和興隆沙1 #。將若幹份經篩選的風幹土壤(每份100g)放入廣口瓶中,然後加入濃度分別為0g/L、0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L和4.0g/L的土水比1: 0.5(接近飽和含水量)。根據實驗數據(石海濱,陳亞新,1996),電導率在20天左右趨於穩定(NaCl溶液實驗),所以20天後(1999 6月3日至6月23日)開始測定土壤溶液的含鹽量。土壤對鹽的吸附能力通過以下公式計算
土壤水鹽運移的數值模擬
其中:s為土壤吸附的鹽量,定義為單位質量幹土吸附的鹽質量(g/kg);w為加入溶液的體積(50毫升)(ml);m為土樣的質量(100g)(g);(g)和:c為土壤溶液平衡時的濃度(g/l);C0為溶液濃度為0g/L(蒸餾水)時的土壤溶液濃度(g/L);C1為加入溶液的濃度(g/L)(0.5g/L,1.0g/L,2.0g/L,4.0g/L,6.0g/L,10.0g/L)。s為正,表示吸附,s為負,表示解吸。
為了將電導率轉換成溶液濃度,制備不同濃度的溶液以測試其電導率。實測數據見表2.4.3,擬合曲線見圖2.4.2。擬合的經驗公式(相關系數R=0.998)如下
c=0.6209Ec-0.2282 (2.4.39)
其中:c為溶液濃度(g/L),Ec為電導率(mS/cm)。
表2.4.3電導率和溶液濃度測量數據
圖2.4.2電導率和溶液濃度之間的關系
每個試驗土樣處理7個處理,每個處理重復2組,觀察結果取算術平均值。實測數據見表2.4.4。
表2.4.4吸附實驗測試結果
根據以上數據,陰陽1 #和大興2 #的吸附量S為負值,因此為解吸量。解吸量隨著溶液濃度的增加而增加,大興2 #的增加速率比陰陽1 #快,這可能與土壤的粘粒含量有關。興隆沙1 #的吸附量S有正有負,比較復雜。在有限的實驗數據範圍內很難找到它的規律,因此在數值模擬中可以不考慮它的吸附和解吸。以上解吸量是基於加入蒸餾水時土壤溶液的濃度,所以整理數據時要減去這個量。根據實驗數據擬合的解吸模型參數為:
陰陽1 #
(1)黃模型,模型參數為Sm=0.45g/kg,α=0.197074,模型如下。
土壤水鹽運移的數值模擬
(2)線性模型(R=0.99)
S=0.0484c (2.4.41)
大興2 #用線性模型擬合效果較好,如下(R=0.99)。
S=0.0471c (2.4.42)
擬合曲線如圖2.4.3所示。
圖2.4.3解吸量與濃度的關系
陰陽1 #點解吸量與濃度的關系,濃度較低< 4g/L時,線性模型誤差較小。
根據對實驗結果的分析,認為陰陽1 #和大興2 #點解吸量與濃度的關系符合Freundlich線性等溫吸附公式,故選用線性吸附模型。