同治在江西當了六年政治學者。做了九年服務員讀了本科，很快就當上了講師。後為兵部侍郎。。
同治十壹年回京，先後任禮部左侍郎、左、兵部尚書。
光緒元年(1875)，江蘇各郡縣均免糧，除保山郡、嘉定郡外。徐勇和同鄉廖壽豐共同據實奏，光緒皇帝下令工部重新考慮兩縣的稅額，減輕百姓負擔。
光緒二十壹年，康有為等省公車聯試京城，請都察院為其奏事。都察院壹開始比較難，所以就拖了。光緒命朝廷送他壹道題。同為朝廷謀士的史玉德和徐雍開始害怕，沒幾天就知道了這件事。
光緒二十二年，光緒皇帝命徐雍、李文田在南書房刊刻《王允對華成略補》。這些圖像是仿照漢代畫像石室和繪畫風格的顧愷之在宋代雕刻。雕刻線條流暢細致，具有西方平版印刷的技術風格。這是武英殿的插圖。《中國略》是元代諫官王允所作，意在鼓勵太子效法古人，成為賢明之君。
光緒二十六年，協辦大學士兼禮部尚書，人稱“許”。
光緒三十壹年(1906)，因病退位，次年去世。
許詩擅書法，善畫山水。進了慈館，被叫到芷南書房，深得慈禧賞識。
清代劉聖牧《常初齋三筆》四卷:“郭襄久居南齋，孝欽賢皇後(慈禧)晚年致力篆刻、公務、繪畫。她經常告訴徐，她有“常初齋”這個詞，並同時學習篆刻，公務和山水畫。因為吳谷香用200金幣畫了100個山水板塊，他以為是臨時的。很長壹段時間，我都厭倦了，學篆書太辛苦了。我以前是打臉和氣的，可是年紀大了，學不了畫和篆，只好學八股文，和氣壹點。”
黃世卓《嘉定縣誌續》卷十壹《徐勉傳》雲:“蕭琴出場後以禦筆作畫，得其命銘悉，故感激其命。”清朝的皇帝大多熱愛書畫，在科舉考試中也非常重視書寫，從而出現了頂尖的書法家。賈島以來學書之風愈演愈烈，科舉成了書法比賽。清代有兩萬多文人擅長書法。
清代有114個狀元，因書法出名的約有44人。有些狀元不僅書法好，而且愛好書畫，俗稱“狀元書法”、“狀元書畫”。歷代頂尖學者，如孫承恩、王毅、王景明、周樹、余敏忠、錢偉成、高古、龍啟瑞、翁同龢、張萬智、徐渭、陸潤庠、王仁堪、夏同龢、劉春林等人，至今吸引了眾多粉絲。
“狀元書法”正宗於歐陽詢、顏真卿、趙孟頫、董其昌等人的書法風格，技法紮實，以線體、飄逸為主。在繪畫上，筆觸細致，造型準確，色彩細膩，宮廷畫風濃郁。
徐雍書法始於書學，學魏碑，道光鹹豐以來受金石學影響。行書灑脫，氣韻生動；隸書有漢人的規矩，沈穩健康；楷書飄逸飄逸。
金臺居士千川的《琉璃廠碑》說，許的書法“渾圓緊湊，超然絕異，隨其手跡，居多塔，筆法細膩”。“徐勉包書馮睿容”的紙匾現藏於故宮博物院。
直到民國時期，京滬書店仍以營利為目的，重印徐渭的字帖。
徐勇還擅長山水畫。黃在《致黃居素雜》中評價“許張壹流，甘家畫家望塵莫及。”
《嘉定縣誌續》說，“蕭琴出現後，用禦筆作畫，有人通知他碑文。”對於傳世的慈禧太後的畫作，許昌的詩詞往往是用正楷題寫，也有人題寫，如狀元陸潤庠、李文田、秀才盧寶忠等。
慈禧畫徐勇的例子；
1.慈禧的紅梅圖，徐渭的題詞。
2.慈禧的牡丹圖，徐渭和李文田的題詞。
3.慈禧的《仙山圖》，盧寶忠、徐渭題寫。
4.慈禧的《長春福壽圖》範、徐渭題詞
5.慈禧的秋菊圖、徐渭和李文田。
6.慈禧的《蓮花圖》，徐渭的題詞
7.慈禧的《福壽艾瑞圖》，徐渭的題詞。
8.慈禧《牡丹圖》，徐渭題字在光緒庚子和辛醜之間，拳匪主張亂，兩宮在西狩獵。英、法、俄、德、美、意、奧、日進入八國聯盟，分為八個部分。奉命抵合淝的公(李鴻章)，進京議和，駐結賢良寺，甚為繁華。任何人來見王公貝勒都必須先去門房。當時，張九齋、王忠祥和景清·山泉留在禮賓部接待他們。
嘉定許嵩閣正廳到賢良寺，聞仲稱老門客。有壹天，我鞭打了德國兵，告訴了文忠，壹笑置之。
婺源李立春的侍郎趙維也住在德國，當時就命令禮部大臣進去用鞭子打他。侍郎訴於文忠，請報仇。文忠平日被稱為倔臣，演的是德國兵為什麽來打仗。告訴我，我寫的是感謝折子，寫的是“功謝天恩，功楊頡齊勝施簡”，德國兵就在裏面鞭笞。文忠笑道:“怕犯錯誤？”回答:“沒有錯”。他又笑了，說:“不出錯怎麽辦？”又雲:“德鞭真盛行，許用鞭任吏部尚書，李立春用鞭任吏部尚書。”(《淩霄隨筆》卷六)徐勇舊藏中有許多名畫，如的《蘭風扶余卷》、雲的《山水花書》、查世標的《山水手卷》等。
徐勇收藏了大量珍貴的石刻拓片，如宋佗的《易應碑》、《寺碑》、《紹興密帖》、《明佗的張遷碑》、《史晨碑》等。曾與翁同龢、王等交流。王為許的《尚書銘》題詩壹首《長安書·宋書廟碑》:“蘭亭之秘妙，秦希通，黃金千兩富。成武長安合買這本書，唐拓總不好意思。”(《王集》)
翁同龢和徐渭因為收藏字畫關系密切。翁同龢日記1887年8月25日:《贈於上海米帖，寄齊字畫寄售，皆是上乘之作，但價格極高:唐《深慰帖》黑燕子卷，文佳周後記。500.《雲南天》壹卷十個扇面極其精細，300。王的《葛鐵》有兩卷，300篇。董畫書八葉，帛書壹百。”
翁同龢日記1887年9月6日日記:徐誌邀請翁同龢和其他在京的學者欣賞他優雅收藏的畫作，包括王世民的《富春圖》和雲扇書。
藏品印章有“宋館藏品”、“嘉定徐勇藏品印章”、“徐珍藏”等。
《賡》八十回手稿曾被徐渭收藏。據摯友李守民《珍珠府系列談》“我看過脂硯齋抄的《紅樓夢》八十本，是許的舊集。”1933年，胡適從許庸之子許杏樹那裏得到了這份抄本，寫了壹篇長文《龍庚陳後記<脂硯齋重評石頭記>鈔》。1948年夏，燕京大學從徐家購得，成為北大圖書館館藏。