中國科學院地質與地球物理研究所蔡春芳研究員和研究生胡永傑、王道偉通過對含油氣盆地天然氣、原油和自生礦物的研究，闡明了生物成因甲烷的生成，發現了甲烷被硫酸鹽和高價錳氧化物氧化的記錄，提出了新的鑒定標準。相關成果推動了地球早期甲烷循環的研究。
生物甲烷主要形成於低溫、貧硫酸鹽、缺氧的分層水體或沈積物中，是醋酸發酵或二氧化碳還原的產物。這種來源的甲烷也被稱為初級甲烷。事實上，生物甲烷也可以在油氣藏中烷烴的生物降解中形成，稱為次生甲烷。如塔裏木盆地塔河油田，溫度5000-6500m(>:130發現生物成因甲烷)油氣藏，δ 13 C在-51.9‰-47.3‰之間，δ 2 H在-327.8‰-192.4‰之間，伴生CO 2-δ 13。原油由於明顯的生物降解作用，富含25-去甲藿烷和17-去甲三萜烷，說明甲烷是微生物降解原油形成的，是二氧化碳減少的典型原因，使殘余CO 2發生明顯移動。沼氣通常含有少量乙烷等重烴，統稱為沼氣。沼氣的特點是烷烴氣中甲烷含量高於95%。塔河天然氣中烷烴氣中甲烷含量僅為85%左右，甲烷δ 13 C高於典型的生物成因甲烷，表明塔河的烴類氣體是生物成因甲烷與熱成因天然氣混合的產物(圖1)。
甲烷的有氧和無氧氧化是地球宜居的主要原因之壹。現代海洋中SO 4 2-濃度為28 mM，硫酸鹽驅動的AOM是最主要的甲烷消耗。在天然氣藏中，甲烷在低溫下(120)也會發生熱化學硫酸鹽還原(即MSR或TSR；馬謝爾等人，1995；蔡等，2003).兩者有相似的化學反應方程式。雖然Machel等(1995)從反應物、產物、反應條件等多方面提出了綜合的區分標誌，但在實踐中仍然難以區分(蔡等，2005；張等，2006).原因之壹是自然界中MSR和TSR之間的溫度界限不是固定的，會因環境而變化。因此，有必要對MSR和TSR的主要產物黃鐵礦和方解石的稀土元素和硫同位素組成進行研究。蔡春芳團隊的研究成果發現，MSR引起的黃鐵礦主要形成於近地表至淺埋環境，具有類似海水的稀土元素分布曲線特征和深成巖的Y/Ho比值特征(圖2)。燈影組黃鐵礦的硫同位素δ 34 S為-36.8‰~ 34.8‰。其中，單個黃鐵礦的δ 34 S變化幅度可達58.3‰。黃鐵礦的δ 34 S與砷含量呈正相關。相反，TSR引起的黃鐵礦主要形成於深埋環境，稀土元素配分曲線不具有海水特征，其Y/Ho比值具有球粒隕石特征(圖2)。原位硫同位素測量表明，TSR產地的黃鐵礦晶體具有U型和鐘型硫同位素分布特征，而BSR產地的黃鐵礦主要具有鐘型硫同位素分布特征。TSR的另壹產物方解石富含輕稀土元素，具有較高的Y/Ho比值(全巖測試:69.9 16.5；La-ICP-MS: 85.8 14.2)，這被認為是由於Y具有類似輕稀土元素的有機絡合能力。
與硫酸鹽還原相比，鐵錳還原研究較少。雖然近年來報道了壹些現代淡水湖沈積和實驗模擬，但在地層記錄中很少發現有機質或甲烷氧化-鐵錳還原。為此，他們還對準噶爾盆地馬湖地區早三疊世淡水湖沈積進行了研究，發現礫巖或砂礫巖中方解石膠結微區的d 13 C值輕至-58.1‰，很可能來自AOM。與現代海洋不同，沈積物缺乏硫酸鹽和黃鐵礦礦物，沈積環境貧硫酸鹽，說明AOM不可能是硫酸鹽驅動的。但也發現方解石微區原位MnO含量高達9.2 wt%，與d 13 C值呈正相關，說明12 CH 4優先氧化為方解石，導致烷烴氣中甲烷相對含量隨氧化作用的增強而降低(CO 2 /C 1-5 +CO 2)，而d 13。然而，類似於MSR/TSR的區別，不容易確定氧化錳和甲烷之間的反應是由高溫熱化學還是低溫生物作用引起的。他們對方解石進行了團簇同位素分析，結果表明，第壹期極富12 C-方解石主要由低溫微生物的錳還原作用形成，當時儲層僅充滿生物甲烷；而高溫熱化學錳還原形成的富錳方解石具有較重的碳同位素組成特征。當時油氣藏中已經發生了液態烴和水分的聚集，所以在相對較高的溫度下，原油與氧化錳發生氧化還原反應，形成了第二相方解石。這壹發現對研究太古代地球海洋中的甲烷和錳(甚至鐵)循環、大氧化事件和雪球事件具有指導意義，對甲烷氣藏的勘探和剩余甲烷資源的計算也具有重要意義。
研究成果發表在國際學術期刊《地質學》和《化學地質學》上，成果得到國家自然科學基金資助(41730424，41811560)。
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編輯:傅
校對:蔣淑敏