環氧乳液是由不同性質的環氧樹脂、合適的乳化劑和溶劑,通過特殊的乳化裝置進行機械乳化而形成的具有壹定粒徑的乳液。當制備施膠劑時,乳液可以均勻地分散在水溶液中。
水溶性環氧樹脂是以環氧樹脂為基礎,與醇、酸或胺的反應物發生縮合反應,生成可溶於水的透明液體。也可以直接由環氧氯丙烷與多元醇或帶有其他親水基團的反應物在催化劑存在下開環反應制備。直接法工藝步驟少,生產規模大,產品成本低,質量穩定。近年來,這種生產工藝已被道康寧、帝斯曼、金虎等國際知名環氧樹脂制造商采用。
環氧樹脂是壹種主鏈上帶有醚鍵和仲醇基,兩端帶有環氧基的聚合物。按種類大致可分為雙酚a、環氧鹵代雙酚a、環氧雙酚S、環氧雙酚F環氧、酚醛環氧、乙二醇、甘油或季戊四醇環氧、丙烯酸環氧等。我國用作施膠劑的水性環氧,其環氧原料和乳化劑大部分是進口原料,但在合成配方、乳化合成設備、工藝控制等方面與國外仍有壹定差距。國外生產的環氧樹脂乳液,如日本花王生產的KE-002,粒徑分布較窄,在0.4 ~ 0.6微米範圍內,大部分分布在0.5微米左右,以保證環氧乳液成膜均勻,附著力強,拉絲性好。再比如日本油墨生產的K-70水溶性環氧,顏色淺,粘度變化範圍小,附著力強。國內水性環氧和纏繞浸潤劑配方技術透明度高,趨於開放,不利於形成自己的玻纖產品,對浸潤劑原料的成本依賴性越來越大。因此,國內浸潤劑行業有必要進壹步研究和完善環氧成膜劑和纏繞浸潤劑的配方技術,開發高強度、高性能的纏繞和拉擠花紋布浸潤劑用高性能水性環氧,以提高玻璃纖維產品的技術檔次和價格。我國水性環氧的基本原料是雙酚a環氧,國外已經擴展到雙酚F、雙酚S和丙烯酸環氧。雙酚F和雙酚S環氧突出的優點是耐高溫性能好,復合材料界面結合好,產品強度高。美國某玻璃纖維公司曾使用雙酚F環氧乳液生產軍用耐高溫復合材料的玻璃纖維產品,其技術嚴格保密,拒絕轉讓和合作。再比如丙烯酸環氧或甲基丙烯酸環氧,也叫乙烯基樹脂。由於親水性的丙烯酸和甲基丙烯酸連接在環氧鏈段上,這類樹脂在特定的合成配方和合成工藝條件下制成水性環氧。由於產品中沒有添加對界面粘結產生不利影響的乳化劑,且乙烯基樹脂具有相對分子量大、附著力強、透明度高等特點,這類乙烯基水性環氧樹脂可廣泛應用於纏繞、拉擠、花紋布、短切氈、噴氣紗等漿料中。尤其是在短切氈上漿劑中,並且氈片浸泡後的透明度極高。
根據該專利,國外用於施膠劑的環氧乳液也使用以下環氧作為起始原料:
(1)環氧雙環戊二烯環氧,用作上漿劑的成膜劑,具有優異的耐高溫性和電氣性能,耐溫性可達300℃以上,可用作層壓板基布的上漿劑。
(2),3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸-3,4-環氧-6-甲基環己烷甲酯環氧,這種環氧樹脂分子量小,透紗快,耐熱性高,可達250℃。
(3)三聚氰酸環氧樹脂,用作上漿劑,拉伸後的玻璃纖維制品可用於增強軍用耐高溫PEEK樹脂。
專利資料顯示,國外也對水性環氧的乳化劑進行了深入的研究,並對大量陽離子
乳化劑、EO-PO嵌段化合物等新型乳化劑得到廣泛應用。新型乳化劑可以使添加量更少,乳化劑本身具有良好的平滑性,使粗紗具有更好的成帶性、懸垂性和平滑性,大大降低了毛數,同時復合材料的界面性能更好,產品的強度和耐候性更好。
國外專業機構也對玻璃鋼中氣泡的形成機理進行了理論和應用研究。研究發現,只要提高環氧成膜劑對玻璃纖維的附著力及其自身的表面張力,就能有效地減少氣泡的數量。因此,提出了相應的水性環氧合成配方和制造方法。漿料中使用的聚酯成膜劑是壹種由飽和或不飽和二元酸和二元醇在高溫下縮聚反應而成的高分子化合物。壹般來說,分子結構是線性的。在某些特定場合,可以制備部分交聯的聚酯化合物,即部分網狀結構。在分子主鏈上有許多重復的酯鍵、不飽和雙鍵和親水性基團,親水性基團包括黃原酸酯、羧酸酯或醚鍵。它除了具有酯鍵和不飽和雙鍵的典型特征外,還具有親水性和自乳化性。
水性聚酯成膜劑的性能隨酸醇比例的不同而不同,可以根據成膜劑的柔軟度、硬度、韌性、浸潤速度、耐堿性、Tg等性能要求進行分子設計。
壹個典型的例子是DSM公司進口的954/D聚酯乳液,這是國內漿料配方中常用的。該聚酯乳液分子量約6000,玻璃化轉變溫度適中,性能優異,綜合效率較高。
為了滿足不同玻璃纖維品種的要求,國外濕潤劑原料制造商在聚酯成膜劑的研發方面開展了大量工作。就噴氣紗而言,國內壹家廠商通常只生產壹個品牌的噴氣紗,而國外大型玻璃纖維公司往往生產8-9個品牌的噴氣紗,以滿足不同用途的需求,如造船用高特克斯數噴氣紗,要求噴射距離長、分散廣,適合供紗量大的無人操作;再比如潔具用的噴氣紗,要求附著力好,柔軟度高,滲透快等等。不同用途的噴氣紗技術要求差異較大,國外已經形成了完整的聚酯成膜體系,如DSM公司的聚酯成膜體系從951到956。
隨著化學工業的發展,各種聚酯成膜劑,如新型二元醇和二元酸不斷湧現,並開始應用於聚酯成膜劑的合成中,可賦予聚酯成膜劑優異的性能,如剛性、韌性、拉伸強度、彎曲強度、在苯乙烯中的溶解性等。這些新的化工原料包括雙環戊二烯二醇、新戊二醇、HPHP、CHD、CHDA三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二羥甲基丙酸和四氟苯基。同時,國外各大公司生產上漿劑用聚酯成膜劑時,其合成工藝趨於精細化,加料和溫度控制精度提高,實現了數控化。合成工藝從壹步法到多步法,使聚酯成膜劑的分子鏈結構更加合理規整,分子量可達壹萬以上。近年來,國內施膠劑行業聚酯成膜劑的合成和生產也取得了很大進展。部分產品的技術性能已接近國外同類產品的水平,並已廣泛應用於短切氈、噴氣、BMC和SMC紗線漿料中。PVAc乳液是玻璃纖維上漿劑中應用最廣泛的成膜劑之壹,具有價格低廉、粘合性能好、易賦予原絲良好的挺度和可裁剪性等優點。PVAC乳液成膜劑可用作短切氈、噴氣紗、SMC紗和BMC紗的上漿劑。PVAC乳液可以是非反應性預交聯或自交聯,其物理化學性質可以通過分子設計來改變,如在分子結構中引入MMA、AA、MAA、MEA、EA、BA等單體,得到二元、三元或四元* * *聚乳液。為了增加這類成膜劑的韌性,還可以在合成的乳液中加入BOP、DOP、磷酸三苯酯等增塑劑。
作為壹種歷史悠久的傳統成膜劑,PVAc在上世紀六七十年代被廣泛應用於國外玻璃纖維。隨著玻璃纖維工業對上漿劑成膜劑的需求日益增加,近年來不斷有新的PVAc成膜劑推出,如SMC上漿劑用的高交聯度、高分子量、苯乙烯不溶物95%以上的PVAc成膜劑。另壹方面,隨著化學工業的發展,各種新型合成單體,尤其是自交聯單體不斷推出,也為新型PVAc成膜劑的合成提供了廣闊的基礎平臺,如含羥乙基、羥丙基、異冰片酯的特種丙烯酸單體,酷脂肪酸酯,月桂酸酯等。
國外PVAc成膜劑的發展方向或已開發成功的新品種主要集中在以下幾個方面:
(1),在PVAc的主鏈上引入偶聯劑結構,帶有雙鍵的偶聯劑可以與PVAc***聚合,制備出適用於玻璃纖維的性能優異的PVAc乳液成膜劑。但由於偶聯劑反應活性低,聚合速率R低,合成需要特殊處理。
(2)在PVAc乳液成膜劑中引入了環氧基團,使得PVAc成膜劑與基體樹脂的基體界面具有良好的滲透性和粘結力。
(3)合成聚氨酯改性PVAc乳液成膜劑,使其具有良好的彈性和韌性,賦予紗線良好的可切割性,對玻璃纖維集束有良好的保護作用。
(4)合成具有極高分子量和極高膜強度的PVAc乳液,專門用作SMC和BMC紗線的上漿劑。
在PVAC的合成中,分子設計越來越精細。通過設計的滴加程序,精確控制不同單體在不同時間段的滴加量,形成成膜劑性能所需的核殼結構和互穿網絡結構。
美國國民澱粉幾年前在廣東東莞設廠,不僅生產塗料用通用PVAc乳液,還生產施膠劑用PVAC乳液。國內施膠劑生產廠家也開發了多種新型施膠劑用PVAc乳液。但與國外同類產品相比,乳液的分子量分布和粒徑分布仍有壹定差距,尤其是乳液的機械抗剪切性能,表現在拉絲過程中單絲塗油機上易結皮,容易導致斷頭和飛絲,影響拉絲操作的穩定性。目前國內很少使用丙烯酸酯乳液作為上漿劑,主要使用網格布上漿膠等產品。國外聖戈班、日本紡織和中國臺灣省泰博公司采用丙烯酸乳液增強熱塑性塑料,並將其用作玻璃纖維短切紗的上漿劑,使玻璃纖維具有良好的可切割性、分散性和流動性,降低了聚氨酯用量和上漿劑成本。
在國外,許多新的反應性單體也被用於丙烯酸酯乳液的合成,通過精密的工藝控制,合成出壹種品質的核殼互穿網絡結構的丙烯酸酯乳液。聚氨酯乳液以其優異的性能成為發展最快的新型成膜劑。目前國內無法大批量生產高質量的施膠劑用聚氨酯乳液,而且進口價格昂貴。
水性聚氨酯是壹種以水為分散介質的聚氨酯。可制成水溶性膠乳和乳液,具有高強度、耐磨、高彈性等優良性能。由於其高極性和氨基甲酸酯基團的高化學性質,對化學惰性相對較大的熱塑性材料具有很強的粘附和界面粘結能力,因此被廣泛用作增強熱塑性塑料的玻璃纖維短切紗上漿劑。同時,實踐證明,只要在漿料配方中添加少量的聚氨酯乳液,就能有效提高玻璃纖維紗的集束性、短切性和耐磨性。
聚氨酯乳液通常由聚醚、聚酯、二元醇和異氰酸酯制成預聚物,用擴鏈劑擴鏈,用水分散。聚氨酯生產工業在國外已經形成,形成產業規模。通過使用不同結構的二元醇、不同種類的異氰酸酯和擴鏈劑,可以調節分子中氨基甲酸酯基團的間距、軟段和硬段的比例以及差別較大的聚氨酯乳液的合成性能。國外上漿劑專用聚氨酯乳液種類繁多,性能優異,廣泛應用於玻璃纖維上漿劑中。主要技術進展如下:
(1),PU乳液分子量不斷提高,塗膜強度提高。
(2)采用新型聚酯和聚醚多元醇如己二醇來改善聚氨酯乳液的性能。
(3)采用連續乳化、超聲波輔助乳化等新的乳化技術,使PU乳化顆粒分布更加均勻,滿足漿料遷移少、拋擲率低的要求。
(4)合成適用於玻璃纖維浸潤劑的非離子型和陽離子型聚氨酯乳液。
國外在濕潤劑成膜劑新品種開發過程中,利用凝膠色譜、GC-MS分析儀、MS-IR分子分析儀、差熱分析儀、熱重分析儀、穆斯堡爾譜圖分析儀、電子探針等大型分析儀器對合成產物進行測試分析,並對開發的成膜劑進行分子量和精細結構分析,如測定雙鍵的密度和分布、分子鍵中各基團的位置、各基團的相互作用等。並對成膜劑進行了理論開發。
除了浸潤劑專用成膜劑,國外專業機構也對浸潤劑專用潤滑劑和有機抗靜電劑進行了深入研究,在國內高端玻璃纖維客戶中得到了廣泛應用。