有許多二次加工技術，如催化裂化、催化重整、催化加氫、焦化、減粘裂化和烷基化。本節僅介紹目前煉油廠廣泛使用的催化裂化和催化重整工藝。
壹.催化裂化
(壹)催化裂化的原理
所謂催化裂化是指在裂化反應中使用催化劑的裂化過程。催化裂化壹般使用重質燃料油(如減壓餾分油、焦化蠟油等。)為原料。反應產物的總氣體約為10% ~ 20%；汽油產率約為30% ~ 60%；柴油產率約為20% ~ 40%；焦炭產率約為5% ~ 7%。常底重油和減壓渣油中含有較多的膠質和瀝青質，在催化裂化過程中容易生焦，還含有鐵、鎳等重金屬，容易汙染催化劑，降低其活性。如果用作裂解原料，必須解決重金屬汙染和結焦問題。
催化裂化時，原料油在500℃左右，0.2 ~ 0.4 MPa下進行。在催化裂化條件下，烴類的反應不僅是裂化反應，而且是大分子裂化成小分子，小分子縮合成大分子(甚至縮合成焦炭)的反應。同時還進行異構化、芳構化、氫轉移等反應。在這些反應中，裂解反應是最重要的壹個。
(二)催化裂化的工業類型
催化裂化是原料油在催化劑作用下的過程。壹方面是分子較小的產品——氣體、汽油、柴油等。是通過裂解和其他反應產生的。另壹方面，凝結成焦炭。催化劑表面的這些焦炭沈積物降低了催化劑的活性，因此需要燃燒催化劑表面積累的焦炭(積碳)來恢復催化劑的活性。這個用空氣燃燒的過程叫做催化劑再生。在催化裂化裝置中，催化劑不斷地反應和再生是催化裂化過程的壹個特征。
裂化反應是吸熱的，再生反應是放熱的。為了維持壹定的溫度條件，需要解決周期性反應和再生、供熱和取熱的問題，即在反應過程中向裝置供熱，在再生過程中從裝置中帶走熱量。解決反應與再生矛盾的基本途徑是不同的。工業催化裂化裝置分為固定床、流化床、移動床和提升管四種類型，如圖8-4所示。
圖8-4催化裂化的工業類型
1.固定床
固定床催化裂化裝置是最早使用的催化裂化裝置。預熱後的原料進入反應器進行反應。通常，在僅僅幾分鐘到十分鐘之後，催化劑的活性由於表面積上的碳而降低。此時，停止進料，用蒸汽吹掃，並引入空氣進行再生。因此，反應和再生在同壹反應器中交替間歇進行。為了使生產連續進行，可以將幾個反應器分組，依次進行反應和再生。固定床催化裂化設備結構復雜，耗鋼量大，生產連續性差，在工業生產中早已被淘汰。
2.移動床
移動床不同於固定床，移動床的裂化反應和再生反應分別在反應器和再生器中進行。反應器由催化劑循環供熱，無加熱器；再生器內催化劑循環帶走壹部分熱量，但再生反應器內熱量較大，仍需安裝壹些合金鋼管，通過高壓水產生高壓蒸汽帶走多余熱量。移動床因設備結構復雜、耗鋼量高而被淘汰。
3.流化床
流化床催化裂化類似於移動床。反應和再生分別在反應器和再生器中進行。不同的是將催化劑制成20 ~ 100微米的微球，使催化劑與油氣或空氣形成類似沸騰液體的流化狀態。這種流化狀態使兩個反應器內的溫度分布均勻，催化劑循環量大，熱量可以帶走，不需要設置加熱或取熱設施，設備結構簡單，操作方便；原料油氣與催化劑充分接觸，加速了反應，提高了設備的處理能力，適合連續生產。
4.提升管
20世紀60年代，出現了壹種分子篩催化劑，它具有很高的催化活性。裂化反應在短時間內(幾秒鐘)完成後，反應物和催化劑必須迅速分離，否則會引起二次反應，產生更多的氣體和焦炭，降低輕油收率。因此，流化床反應器不能充分發揮分子篩催化劑的優勢，這促進了流化床的改進和提升管反應器的發展。
提升管反應器是直立的圓管(即提升管)。原料油和催化劑從底部進入提升管反應器，同時高速向上流動，反應幾秒鐘後從頂部離開反應器，然後反應產物與催化劑分離。提升管法大大減少了副反應，提高了輕油收率。
(三)催化裂化工藝流程
圖8-5顯示了高低並聯提升管催化裂化裝置的工藝流程。它由三部分組成:反應再生系統、分餾系統和吸收穩定系統。
1.反應再生系統
新鮮原料油經換熱後與精煉油混合，經加熱爐加熱至200 ~ 400℃，然後送入提升管反應器下部的噴嘴。原料油被蒸汽霧化後噴入提升管，與來自再生器的高溫催化劑(約600 ~ 750℃)接觸。油霧迅速汽化反應，反應產物隨催化劑上升，在反應器內呈流化狀態。油氣在反應器內停留時間很短(1 ~ 4 s)，減少了二次反應。反應產物油氣夾帶的催化劑通過沈降器後，由於沈降器直徑的增大，油氣速度降低，夾帶的催化劑脫落。油氣通過旋風分離器與夾帶的催化劑分離，並離開反應器進入分餾塔。
帶有積碳的催化劑(廢催化劑)從沈降器落入汽提段。汽提段安裝幾層人字擋板，底部可通入過熱蒸汽，置換待生催化劑上的油氣，返回上部。汽提後，催化劑通過廢斜管進入再生器。
再生器的主要作用是用空氣燒掉催化劑上的積碳，即恢復其活性。空氣由主風扇供應。再生過程也處於流化狀態，再生後的催化劑(再生催化劑)通過再生斜管送回反應器循環使用。
圖8-5催化裂化工藝流程圖
再生煙氣經旋風分離器分離出夾帶的催化劑後，進入煙氣能量回收系統，充分利用煙氣的熱能和壓力能做功。對於壹些再生不完全的電廠，再生煙氣中含有5% ~ 10%的CO，有時還有壹臺CO鍋爐，利用再生煙氣產生水蒸氣回收能量。
催化劑在反應和再生過程中會流失或減少，因此需要定期補充或更換反應器中壹定量的催化劑。因此，裝置中應設置至少兩個催化劑儲罐，用於裝卸催化劑。
2.分餾系統
來自反應器的反應油氣進入分餾塔底，在分餾塔中被分餾成幾種產品:塔頂為富氣(裂解氣)和粗汽油，側線為輕柴油、重柴油和精制油，塔底為油漿。輕柴油和重柴油分別汽提，然後通過熱交換冷卻，從裝置中排出。精煉油進入煉油罐，然後進入反應器，在那裏再次裂解。塔底漿液中有催化劑粉末(> 2g/L)。為減少催化劑損失，提高輕油收率，油漿壹部分送回反應器再次裂化，壹部分冷卻後在分餾塔下部循環使用，進入分餾塔的過熱油氣(460℃以上)冷卻至飽和，防止催化劑粉末堵塞塔盤，便於分餾。裂解富氣和粗汽油送至吸收穩定系統。
典型的FCC分餾塔具有四個循環來移除塔中的余熱:1個頂部循環、2個中間循環和1個漿液循環。後三種回流帶熱量比例大(80%)，造成塔下部負荷大，上部負荷小。因此，分餾器的直徑通常減小。
3.吸收穩定系統
分餾塔頂油氣分離器分離出的富氣含有汽油組分，而粗汽油溶解氣態烴。吸收穩定系統的作用是通過吸收精餾將富氣分離成幹氣(C2以下組分)和液化氣(C3和C4)，並將混在粗汽油中的少量氣體分離出來，生產出蒸汽壓合格的穩定汽油。
第二，催化重整
催化重整是采用汽油餾分(直餾汽油、焦化汽油等)的工藝過程。)為原料，在催化劑的作用下(過去用的是鉑，60年代以後出現了鉑錸雙金屬或其他金屬催化劑)，對原料油的分子結構進行重新調整。催化重整可以生產高辛烷值的重整汽油作為高質量的發動機燃料；芳烴(苯、甲苯、二甲苯)也可作為重要的化工原料生產；同時，高純度(75% ~ 95%)的副產氫氣是煉廠獲得廉價氫氣的重要來源。因此，催化重整與催化裂化過程壹樣重要。
(壹)催化重整的基本原理
在催化重整過程中，原料的化學反應主要有五種:六元環烷烴脫氫、五元環烷烴異構化脫氫、烷烴環脫氫、異構化反應和加氫裂化反應。在重整反應中有大量的H2。大分子裂解成小分子烯烴時，烯烴被氫化成飽和烴，使產品穩定。重整也會在催化劑表面產生焦炭，但與催化裂化相比，重整催化劑促進加氫反應，抑制焦炭生成。壹般鉑催化劑可使用壹年後燒焦再生，鉑錸或多金屬催化劑可使用2 ~ 3年後燒焦再生。
(二)催化重整工藝流程
生產不同的產品，采用不同的工藝流程。當主要目的是生產高辛烷值汽油時，催化重整過程主要包括原料預處理和重整反應兩部分。當主要目的是生產輕芳烴時，工藝流程還應配備芳烴分離部分。該部分包括反應產物加氫制飽和烯烴、芳烴溶劑萃取、混合芳烴精餾分離等幾個單元過程。下面介紹鉑錸重整生產高辛烷值汽油的原理流程，如圖8-6所示。
圖8-6催化重整工藝原理流程圖
(a):1-預分餾塔；2-預加氫加熱爐；3，4-預加氫反應器；5-脫水塔(b): 1，2，3，4-加熱爐；5，6，7，8-重整反應器；9—高壓分離器；10-穩定塔
1.原料預處理部分
原料預處理包括預分餾、預脫砷和預加氫。其目的是獲得具有令人滿意的餾分範圍和雜質含量的重整原料。
(1)預分餾:直餾汽油餾分(≤180℃餾分)進入預分餾塔，原料中低於80℃的餾分(≤C6，由於這些烴類容易裂解成非汽油餾分而降低汽油收率)從塔頂被切斷，用作汽油調合組分或化工原料。塔底得到的80 ~ 180℃餾分可作為重整原料。
(2)預加氫:預加氫的目的是脫除原料中的砷、鉛、銅、鐵、氧、硫、氮等催化劑“毒物”，使其含量降低到允許範圍內，同時可以飽和烯烴，減少催化劑上的積碳。預氫化反應釋放H2S、NH3、H2O和金屬化合物如砷和鉛，它們被吸附在氫化催化劑(鉬酸鎳或鉬酸鈷)上並被除去。預加氫反應物冷卻後進入高壓分離器，分離出富氫氣體後，少量的H2S、NH3、H2O等。溶解在液體油中，需要除去。因此，液體油被送至脫水塔和脫硫器，經處理後可作為重整反應部分的進料。
有些煉油廠在預加氫單元設置單獨的預砷反應器，通過吸附或化學氧化脫砷。
2.重整反應和分餾部分
預處理後的原料油在進入重整反應器之前與循環氫混合，並通過加熱爐加熱。重整反應是吸熱的，在反應過程中應該降低溫度。為了維持反應器的高反應溫度(480 ~ 520℃)，工業上串聯3 ~ 4個反應器，在每個反應器前設置壹個加熱爐，加熱到每個反應器所需的溫度。
在催化重整反應中，為了抑制結焦反應和保護催化劑，需要向反應器中通入大量的氫氣進行循環；同時起到熱載體的作用，減少反應床溫降，提高反應器內平均溫度；此外，還可以對原料進行稀釋，使原料分布更加均勻。
來自最後壹個反應器的反應產物經換熱冷卻後進入高壓分離器，分離出的氣體(含85% ~ 95%氫氣)經循環氫壓縮機升壓，大部分作為重整反應器的循環氫，小部分進入預處理部分，分離出的重整油進入穩定塔。穩定塔是壹個分餾塔，塔頂分離出液態烴，塔底是蒸汽壓滿意的穩定汽油。
原油經減壓、催化裂化等加工過程得到的輕質燃料仍含有少量雜質(如硫、氧、氮等化合物)，這些雜質對油品的性能影響很大，使油品顏色和氣味加深，使油品具有腐蝕性，燃燒後放出氣體，容易變質，因此必須除去這些雜質。因此，半成品可以通過燃料產品的提煉過程加工成商品，以滿足產品的規格要求。有時候光靠提煉是不能滿足產品的壹些性能要求的。這時，機油添加劑(如抗爆劑、抗氧化劑、降凝劑等。)可以添加到燃油中，以提高燃油的質量。油品調合沒有壹定的規範，由各煉油廠的實際情況決定。比如汽車汽油的調合，主要成分是直餾汽油和二次加工生產的汽油，並添加抗爆劑、抗氧化劑和金屬鈍化劑。