重量分析法是準確稱取壹定量的樣品,然後利用適當的化學反應將待測組分變成純化合物或單體進行沈澱,並通過過濾等方法將其與其他組分分離,幹燥或灼燒後稱重,直至達到恒重,從而找出待測組分在樣品中所占的比例。除了這種直接測定法外,還可以采用間接測定法,即將樣品中的待測組分揮發,得到揮發前後樣品的重量差,從而得到待測組分的含量。重量分析法分為沈澱法、均相沈澱法、電解法、氣體發生(吸收)法和萃取法。在環境汙染物分析中,常用重量法測定硫酸鹽、二氧化矽、殘渣、懸浮物、油脂、浮塵和降塵。重量分析法廣泛應用於化學分析中。隨著稱重工具的改進,重量分析法不斷發展,如近年來用壓電晶體的微量重量法測定大氣粉塵和空氣中的汞蒸氣。容量分析,也稱為滴定,是壹種經典的方法。19世紀初,L. Guy Lussac提出了氣體定律,為氣體容量分析法奠定了理論基礎。後來,他把測量氣體和液體體積的分析方法應用於實踐。容量分析法是用已知濃度的試劑溶液(稱為標準溶液)與待測組分的試液反應。反應快速定量完成後(即達到反應終點),根據標準溶液的濃度和體積(從滴定管中讀出)及其當量關系,計算出待測組分在試液中的含量。除了目視識別指示劑的變色,各種儀器方法也可用於識別終點,如電位滴定、光度滴定、高頻滴定、電流滴定、電導滴定和溫度滴定。近年來,各種類型的自動滴定儀已用於容量分析。
容量分析法具有操作簡單、快速、準確、成本低等優點,適用於日常分析。根據所用的反應類型,容量分析法可分為中和滴定、氧化還原滴定、沈澱滴定、絡合滴定等。在環境汙染分析中,容量分析法應用於生化需氧量、溶解氧、化學需氧量等水汙染常規指標的分析,以及揮發酚、甲醛、氰化物、氟化物、硫化物、六價鉻、銅離子、鋅離子等汙染物的分析。根據試液的顏色深淺,將試液與已知不同顏色深淺的標準溶液進行比較,確定物質含量。
1729 P. Baugel提出Baugel定律,即液層厚度相同時,顏色強度相同。1760年,J.H. Lambert提出了Lambert定律,類似於Bogel定律,即相同濃度的有色溶液顏色強度與液層厚度成正比。1852 A .比爾提出比爾定律,即當液層厚度相等時,顏色強度與顯色溶液的濃度成正比。這些規律為比色分析奠定了理論基礎。在1854中,J. Di Bosek和J. Naisler將這些理論應用於定量分析化學領域。維洛首先應用分光光度法進行光度分析。光度法不像比色法那樣比較顯色溶液的顏色強度,而是測定顯色溶液的透光率或吸光度。1874 н.г.葉戈羅夫最早將光電效應應用於比色分析,他設計的光電光度計是現代光電比色計的雛形。1894年,普夫裏希光度計出現;1911年,伯傑光電比色計出現。1941,貝克曼杜分光光度計出現。後來出現了自動記錄分光光度計、示波器分光光度計、雙波長分光光度計、數顯分光光度計。分光光度法的靈敏度和準確度在不斷提高,應用範圍也在不斷擴大。
比色分析法,如用肉眼比較溶液顏色的深淺來確定物質含量,稱為目視比色法。用光電池和檢流計測量透過有色溶液的透射光強度,從而得出被測物質含量的方法稱為光電比色法;使用的儀器叫光電比色計。比色法和分光光度法是基於朗伯-比爾定律(又稱光吸收定律),即溶液的吸光度與溶液中有色物質的濃度和液層厚度的乘積成正比。數值關系為LG (IO/I) = K C L .其中IO為入射光強度;I是透射光的強度;l是光穿過有色溶液的液體層的厚度;c是溶液中有色物質的濃度;K為常數(對於某壹波長的有色物質的入射光,K為某壹值),稱為消光系數(也稱吸收系數)。k的值隨L和C的單位而變化,如果L用厘米表示,C用摩爾/升表示,這個常數稱為摩爾吸收系數(或摩爾消光系數),常表示為ε。
比色分析的主要優點是準確、靈敏、快速、簡單和成本低。壹般被測物質最低濃度可達每升10-10g,如果用化學方法富集,靈敏度可提高2-3個數量級。測定的相對誤差通常為65438±0 ~ 5%。
比色法和分光光度法已廣泛應用於環境汙染的分析,但汙染物必須與顯色劑發生反應,轉化為有色化合物後才能被測定。目前,已經開發出各種有效且靈敏的有機顯色劑。金屬離子、非金屬離子和有機汙染物都可以用這種方法測定。壹種基於化學物質在紫外區的吸收與紫外光波長之間的函數關系的分析方法。紫外光譜的波長範圍可分為近紫外區(200 ~ 400 nm)和遠紫外區(10 ~ 200 nm)。前者常用於化學分析,後者由於空氣吸收波長在200 nm以下的紫外線,測量必須在真空中進行,所以很少用於分析。
分子對紫外輻射的吸收通常是其外層電子或價電子激發的結果。電子越容易被激發,吸收峰的波長就越長。
紫外分光光度計壹般采用氫燈作為輻射源,應時棱鏡或光柵作為單色器,光電倍增管作為檢測器。吸收池的材質壹般為應時或矽石,長度為1 ~ 10 cm。如果用氘代替氫,它的發射強度在紫外區的短波長可以提高三倍。
簡單的無機離子、它們的復合物和有機分子可以在紫外光譜中被檢測和測量。有效的溶劑是水、飽和烴、脂肪醇和醚。能吸收紫外線的有機化合物必須含有至少壹個不飽和鍵,如C=C,C=O,N=N,S=O,才能起到發色團的作用。吸收峰的波長隨著發色團不飽和度的增加而增加。壹些化合物及其最大吸收波長如右圖所示。
紫外分光光度法在環境汙染分析中的應用主要包括以下幾個方面:①真空紫外氣體分析儀已用於大氣汙染分析中的汽車尾氣分析;紫外線氣體分析儀可用於分析臭氧、二氧化氮和氯。氣態氨在波長190 ~ 230 nm處有幾個強吸收帶,可用來直接測定氨的濃度。②壹些多環芳烴和苯並(a)芘在紫外區有很強的吸收峰,常采用這種方法進行測定。③某些含有* * *軛體系的油液在紫外區有特征吸收峰,因此該方法可用於確定油液汙染度。④該方法也可用於測定食品、飲料、香煙、水質、生物、土壤等樣品中的致癌物、殘留農藥、硝酸鹽和酚類。⑤該方法也可與色譜分析相結合。待測樣品先通過色譜柱,然後色譜柱的洗脫液流經紫外分光光度計的吸收罐,檢測樣品中含有的微量汙染物。近年來發展迅速的高速液相色譜儀都配備了紫外檢測器。也叫紅外光譜分析,是壹種儀器分析方法。在紅外光的照射下,壹種物質只能吸收與其分子的振動和轉動頻率壹致的紅外光,所以不同的物質只能吸收某壹波長的入射光形成各自的特征紅外光譜,而某壹波長的紅外吸收強度與該物質的濃度有關。根據這壹原理,可以進行物質的定性和定量分析以及復雜分子的結構研究。
在環境分析化學中,紅外分光光度法主要用於吸收450 ~ 1000 cm ~ 1紅外區的氣體、液體和固體汙染物。在測定空氣汙染時,揮發性氣體(乙炔、胺、乙烯、甲醛、氯化氫、硫化氫、甲烷、丙烯、苯、光氣等。)的濃度範圍從ppm到ppb。用紅外光譜和質譜鑒定了大氣中發現的新化合物過氧乙酰硝酸酯。紅外光譜也發現了洛杉磯空氣中臭氧的存在。1ppb以下的水中有機汙染物和農藥的濃度可以用傅裏葉變換紅外光譜法測定。與質譜相比,紅外光譜可以很容易地區分汙染物的各種異構體。紅外光譜法是鑒別水中油汙染的主要方法之壹。紅外光譜可以用來確定空氣汙染的化學反應。氣相色譜-紅外光譜可用於測定低沸點和揮發性有機汙染物。由於氣相色譜的分辨率,突破了紅外光譜只適用於純化合物的限制,因此氣相色譜和紅外光譜的結合也可以應用於混合物的測定。利用元素的原子蒸氣(由火焰或石墨爐產生)吸收銳光源(空心陰極燈或無電極放電燈)的光的定量分析方法。主要優點:①分析復雜環境樣品時,選擇性好,幹擾少,容易獲得可靠的分析數據。②儀器操作簡單,成本低。③靈敏度高,可用於微量樣品分析。樣品含量可用火焰原子吸收法測定,微克用石墨爐法測定,靈敏度比高頻耦合等離子體法高。④測定範圍廣,不僅可以分析微量元素,還可以測定基體元素的含量。壹臺穩定的原子吸收分光光度計的準確度可達0.1 ~ 0.3%,可與經典的容量法相媲美。
加入汞、氫化物發生器等附件後,原子吸收光譜的靈敏度比石墨爐高,汞、砷、硒、碲、鉍、銻、鍺、錫、鉛的測定範圍可提高1 ~ 2個數量級。原子吸收光譜法已廣泛用於測定水、浮塵、土壤、糧食和各種生物樣品中的重金屬元素。原子吸收光譜法測定了70多種元素。火焰法比較成熟,在原子吸收光譜法中應用廣泛,但對環境樣品的分析靈敏度不夠高。雖然石墨爐法還不夠成熟,但它是壹種高靈敏度的分析方法。
原子吸收光譜法的缺點是:①測定各元素必須更換專用燈,不能同時做多元素分析。(2)各種幹擾效應大於高頻耦合等離子體法。③難以確定振動譜線位於真空紫外區的元素。④固體樣品難以測定。⑤鈾、釷、鋯、鉿、鈮、鉭、鎢、鈹、硼等壹些高溫元素的靈敏度太低。利用原子蒸氣在電或熱激發下產生的光譜,由光譜儀記錄或由光度計直接讀取的定量分析方法。其主要特點是可壹次同時測定多種金屬元素,選擇性好,幹擾少,可直接分析液體和固體樣品,適用於多種元素的定性定量分析。液體的分析範圍為毫克/升至微克/升,固體的分析靈敏度為1%至0.001%。經化學分離富集後,靈敏度可提高1 ~ 2個數量級。可用於環境保護中的水、浮塵、土壤、糧食及各種生物樣品的分析。缺點是需要照相幹版記錄,分析周期長;對於超微量元素的定量分析,靈敏度不夠;直接分析固體樣品時,誤差較大。
傳統的發射光譜分析是溶液用幹渣法分析,固體用碳罐粉法分析。使用交流電弧或直接電弧作為激發光源;使用中型應時光譜儀或光柵光譜儀,拍照幹板記錄。基體的影響會增加分析誤差。最近,鋰鹽作為緩沖劑被引入到溶液幹渣法中,減少了基體的影響,大大提高了分析精度,因此發射光譜法在壹定程度上成為壹種通用的定量分析方法。碳細胞粉末法由於斜率低、誤差大,沒有成為通用的定量分析方法。
近年來發展了DC和高頻耦合等離子體光源,結合光電記錄,提高了分析的準確度、靈敏度和速度,減少了基體效應,重現性好,線性動態範圍寬,可同時測定多種元素。這是壹種新的分析方法。但以高頻耦合等離子體為光源的儀器價格昂貴,氬氣消耗量大,分析成本高,對環境樣品的分析靈敏度不夠。DC等離子體光源雖然靈敏度不如高頻耦合等離子體光源,但由於其價格低廉,氬氣用量少,對人體健康影響小,近年來發展迅速。X射線熒光分析的基本原理是用高能X射線(初級X射線)轟擊樣品,將待測元素原子內殼層的電子排出,使原子處於激發態。10-12-10-15秒後,原子中的原子重新組合,內層電子的空位被外層電子補充。特征X射線波長λ與原子序數Z有壹定關系:λ ∝1/Z2。確定這些特征譜線的波長或能量,用於定性分析;這種元素的含量可以通過測量譜線的強度得到。
X射線熒光分析中使用的激發源是X射線管、放射性同位素、電子、質子或α粒子。有兩種測量方法:波長色散法和能量色散法。波長色散法是壹種經典的方法。能量色散法采用矽(或鋰)半導體探測器和多道分析器,可同時測定鈉以上的所有元素。其分辨率低於波長色散法,但可應用於多元素分析。
x射線熒光分析具有快速、準確、測量範圍廣、可同時測定多種元素、自動化程度高、不損傷樣品等優點,因此在環境汙染監測中得到了廣泛應用。例如測定大氣塵埃中的痕量金屬化合物;借助電子計算機,自動監測大氣中的浮塵、二氧化硫和氣溶膠吸附的硫,也適用於測定各種水體中懸浮顆粒物中的重金屬和水中溶解的微量元素。物質吸收壹定波長的光(激發光)後,引起能級躍遷,發出波長略長於激發光的光,這種光稱為熒光。通過測量熒光光譜的特性和強度來確定物質及其含量的方法稱為熒光分析法。如果測試樣品的濃度非常低,其熒光強度與物質的濃度成正比。根據這壹特性,可以對物質進行定量分析。不同的物質有不同的熒光激發光譜和發射光譜,根據光譜的特征可以對物質進行定性分析。特別是熒光分光光度計可以獲得兩種光譜(激發光譜和發射光譜),用這兩種光譜鑒別物質比用吸收光譜更可靠。
熒光分析中使用的儀器包括目視熒光計、光電熒光計和熒光分光光度計。每臺儀器由光源、濾光片或單色儀、液體槽和檢測器組成。
熒光分析的靈敏度很高,比普通分光光度法高2 ~ 3個數量級。可檢測10-11 ~ 12克微量物質。熒光分析還具有實驗方法簡單、取樣容易、樣品用量少等優點,是壹種重要的分析技術。目前,熒光分析法已經測定了60多種元素和數百種化合物。在環境汙染分析中,熒光分析已被廣泛用於測定致癌物和其他毒物,如多環芳烴如苯並(a)芘、β-萘胺、黃曲黴毒素、農藥、礦物油、硫化物、硒、硼、鈹、鈾和釷。氣相色譜-質譜法
結合氣相色譜和質譜儀的全新完整分析技術可用於復雜混合化合物的定性和定量分析。通常配備電子計算機以形成氣相色譜-質譜-計算機系統。氣相色譜儀和質譜儀的聯用通常通過壹個接口裝置(分子分離器)來解決色譜柱出口(壹般為大氣壓)和質譜儀離子源(真空度為10-4 ~ 10-7)之間的壓降過渡問題。分子分離器也可以濃縮進入質譜儀的色譜餾分。而毛細管柱色譜與質譜儀聯用也是采用直接耦合方式,不需要分子分離器。常用的分子分離器有噴嘴、多孔玻璃、多孔銀、多孔不銹鋼、聚四氟乙烯毛細管、矽橡膠隔膜、變電導率狹縫、塗有矽酮的銀鈀合金管、隔膜-多孔銀等類型。當樣品餾分隨載氣進入分子分離器時,由於餾分的分子量與載氣的分子量相差很大,空間擴散能力不同,在高抽速泵的抽力作用下,大部分載氣和樣品餾分在分子分離器中被分離。典型的雙噴嘴分子分離器如圖3所示,氣相色譜-質譜裝置示意圖如圖4所示。
質譜儀是用來分析各種元素的同位素並測量其質量和含量百分比的儀器。它由離子源、分析器和收集器組成。氣相色譜-質譜聯用中使用的質譜儀有兩種:磁質譜儀和四極質譜儀。前者分辨率高(r = 1000 ~ 150000),靈敏度高(10-9 ~ 10-13g),質量範圍廣,可添加峰匹配、亞穩技術等功能,但掃描速度不如後者。四極矩質譜儀輕巧,掃描速度快,特別適用於毛細管柱色譜中的窄峰,但分辨率只能達到r = 1000 ~ 3000,質量範圍窄,具有質量判別作用。氣相色譜-質譜常用的質譜技術有:①電子轟擊技術,用於了解樣品的結構信息和分子組成,是質譜中最常用的技術。②化學電離技術可以獲得壹些電子轟擊技術無法獲得的化合物的分子信息。(3)單離子檢測技術,通過對被測化合物的特征離子質量進行單離子檢測,可以獲得高信噪比的質量色譜圖,靈敏度比掃描整個譜圖質量範圍高2 ~ 3個數量級,同時可以分辨出未被分辨出的色譜峰。該方法尤其適用於可疑色譜峰的鑒定。結合氣相色譜的保留值,可以直接給出可靠的定性結果。(4)質量碎裂技術,其中通過跳躍掃描技術同時掃描多個選定的特征離子。該技術特異性強,靈敏度比總離子電流高2 ~ 3個數量級(壹般可達10-10-12 g)。與計算機相結合,可發展為力量匹配技術和計算機化質量碎裂技術。
用於氣相色譜-質譜聯用的氣相色譜技術不同於普通的氣相色譜技術,它對載氣的流速和固定液的損失更敏感。由於質譜儀的真空度,很難優化載氣流速。同時,由於分子分離器原理的要求,只能選擇那些擴散系數遠離樣品化合物的輕質氣體。通常使用氦氣或氫氣。用於氣相色譜-質譜聯用的色譜柱固定液應具有較高的分離效率和良好的熱穩定性,柱中固定液的含量應較低,以保證高效率和低損耗。常用的固定劑有:SE-30、SE-52、SE-54、OV-1、F-60、QF-1、Dexsil 300、Dexsil 400、PPE-20、SF-96等。近年來,應時毛細管彈性柱在氣相色譜-質譜中得到了廣泛的應用。
氣相色譜-質譜技術中的計算機系統可以對采集的信息進行處理,將測得的光譜與存儲在計算機中的標準光譜庫進行對比檢索,自動給出最終的測定結果。
氣相色譜-質譜(GC-MS)用於環境分析,以測定空氣、降水、土壤、水及其沈積物或汙泥、工業廢水和廢氣中的農藥殘留、多環芳烴、鹵代烴、其他有機汙染物和致癌物。此外,還用於研究光化學煙霧和有機汙染物的遷移轉化。
氣相色譜-質譜聯用技術在環境有機汙染物的分析中起著極其重要的作用,因為環境汙染物的樣品具有以下特點:①樣品體系非常復雜,普通色譜保留數據的定性方法不夠可靠,需要特殊的定性工具才能提供可靠的定性結果。②樣品中環境汙染物的含量極小,壹般在ppm到ppb量級,分析工具必須具有極高的靈敏度。③環境樣品中汙染物的成分不穩定,常受樣品采集、儲存、轉移、分離和分析方法等因素的影響。為了提高分析的可靠性和重現性,要求分析步驟盡可能簡單、快速,預處理過程盡可能少。氣相色譜-質譜可以滿足這些環境分析的要求。憑借色譜儀的高分離能力和質譜儀的高靈敏度(10-11g),成為痕量有機物分析的有力工具。美國的質譜分析發現了大氣中微量的過氧乙酰硝酸酯和二惡烷。極譜分析是壹種基於極譜法原理的分析方法。在這種分析方法中,將壹個主動小的滴汞電極和壹個大的去極化電極浸入待測溶液中,逐漸改變兩電極間的外加電壓,從而得到相應的電流-電壓曲線(極譜圖)。通過分析和測量電流-電壓曲線,可以得到測試溶液中相應離子的濃度。
傳統極譜分析的靈敏度壹般在10-4 ~ 10-5 mol。近年來,許多新的極譜分析方法被提出。其中,示波極譜法、方波極譜法、脈沖極譜法、極譜催化法和反向溶出伏安法應用廣泛。其中,反向溶出伏安法在環境分析中應用廣泛。
反向溶出伏安法又稱陽極溶出法。在該方法中,在適當的條件下,被測物質在微電極上被電解富集,然後改變電極的電勢以重新溶解富集的物質。根據電解溶解過程中獲得的極化曲線進行分析。這種方法的靈敏度很高,壹般可以達到10-7 ~ 10-10mol。可用於測定天然水、海水和生物樣品中的銅、鉛、鎘、銦、鉈、鉍、砷、硒和錫等元素。基於溶液電導率變化的電學分析方法。在水質監測中,水的電導率是評價水質的壹個重要指標。它能反映水中電解質汙染的程度,是水質監測中常見的檢測項目。
電導率分析也可用於測定水中的溶解氧。由於某些不導電的元素或化合物能與溶解氧反應產生離子,改變溶液的電導率,所以通過測量水的電導率變化就可以確定水中溶解氧的含量。例如,鉈與水中的溶解氧反應產生Tl+離子和OH-離子。電導率每增加0.035微西弗/厘米(西為西門子,電導率單位),對應的溶解氧為1ppb。
大氣中的二氧化硫也常用電導法測定。原理如下:二氧化硫與水反應生成亞硫酸,部分離解生成氫離子和亞硫酸根離子,具有導電性:
SO2+H2O─→H2SO3
硫酸三2H ++硫酸
因此,將氣體樣品與壹定比例的具有壹定電導率的溶液接觸,吸收二氧化硫後,通過增加溶液的電導率,可以連續測定氣體樣品中二氧化硫的含量。這種方法測量範圍廣,但如果氣體樣品中含有其他易溶於水且會產生導電性的氣體,就會影響測定結果的正確性。包括電位滴定法和直接電位法。電位滴定法是壹種儀器分析方法,也是壹種電容分析方法。在該方法中,將能與待測物質發生反應的標準溶液滴入測試溶液中,在滴定過程中觀察指示電極電位的變化。根據反應達到等當點時,待測物質濃度的突然變化引起的電位躍變,確定滴定終點,從而進行定量分析。該方法可用於環境分析中工業廢水的酸堿滴定、氧化還原滴定、沈澱滴定和絡合滴定。直接電位法是壹種通過直接測量指示電極的電位進行定量分析的方法,該指示電極響應於待測溶液中的離子濃度。在水質監測中,pH值和氧化還原電位都是用直接電位法測定的。
近年來,由於離子選擇性電極的出現和發展,直接電位法在環境監測中的應用越來越廣泛。例如,應用氟離子選擇電極測定空氣、天然水和工業廢水中的氟離子,具有快速、準確、方便和靈敏的優點。氰離子選擇電極、硝酸根電極、鹵素離子和硫離子電極也已應用於環境監測。
該固體膜鉛離子和鎘離子選擇電極可測定10-7摩爾的鉛離子和鎘離子。該方法已用於實驗室測定水、空氣、食品和生物樣品中的鉛和鎘。
直接電位法中使用的離子選擇性電極有很多種。我國研制生產的電極有20多種,其中壹些已用於環境監測和汙染控制。在電解分析基礎上發展起來的壹種電化學分析方法。它通過測量電解反應消耗的電能來計算結果。庫侖分析是基於法拉第電解定律。在電流作用下與電極反應的物質的量與通過電解池的電量成正比。每次通過1法拉第,就有1克當量物質沈積或溶解在電極表面。若反應物質的分子量或原子量為m,電極反應時的電子轉移數為n,通過電解池的電量為q,則可由法拉第定律計算出被測物質的重量w:(圖1)。
在庫侖分析中,被測物質可以在控制電位下直接在電極上反應,也可以有輔助物質在恒電流的作用下在電極上反應產生庫侖中間體,然後與被測物質相互作用。前者稱為控制電位庫侖分析法,後者壹般稱為恒電流庫侖滴定法。庫侖分析廣泛應用於環境監測。大氣中的二氧化硫、壹氧化碳、氮氧化物、臭氧和總氧化劑,水中的生化需氧量、化學需氧量、鹵素、苯酚、氰化物、砷、錳、鉻等均可通過該方法測定。