[編輯本段]功能:
1)含水量較高,高達30%-45%。水分有利於降低油的粘度,提高油的穩定性,但降低了油的熱值;
2)2)pH值低,因此存儲裝置優選由耐酸材料制成;
3)密度高於水,與水的比值約為1.2;
4)有“老化”傾向,加熱不宜超過80℃,應避光、空氣;
5)良好的潤滑性能。
6)優異的環保特性:硫含量低,二氧化硫和硫化物排放低,生物柴油的生物降解性高達98%,降解率是普通柴油的兩倍,可大大減少意外泄漏造成的環境汙染;
7)良好的低溫發動機起動性能;
8)安全性能好:閃點高,運輸、儲存和使用安全;
[編輯此段]生物柴油行業現狀
生物柴油是壹種清潔的可再生能源。它是由油料作物如大豆、油菜籽、油棕、黃連木,油料水生植物如工程微藻、動物脂肪、餐飲廢油等制成的液體燃料。它是石油柴油的優質替代品。生物柴油是典型的“綠色能源”,大力發展生物柴油對經濟可持續發展、促進能源替代、減輕環境壓力和控制城市大氣汙染具有重要的戰略意義。
縱觀世界發達國家如美國、德國、日本,到欠發達的南非、巴西、韓國,再到發展中的印度、泰國,他們在國際政策體系、技術完善、裝備建設、車輛制造等方面為石油替代產業的發展提供了很好的借鑒,為中國走中國特色的石油替代之路鋪平了道路。尤其是巴西的經驗,更具有現實意義。
生物柴油在中國是壹個新興產業,呈現出許多新興產業在工業化初期所具有的市場特征。許多企業被綠色能源和支農產業雙重“概念”所凸顯的商機所吸引,紛紛進入該行業。有人用“雨後春筍”來形容生物柴油的現狀。截至2007年底,全國大大小小的生物柴油生產廠超過2000家,各地類似項目的立項和審批仍在繼續。來自國外的威脅更大。國外壹些公司資金實力雄厚,生產技術成熟,工業化程度高。他們可以利用規模經濟獲得成本優勢,有更強的綜合能力搶占原料基地和市場份額。
從未來發展來看,生物柴油的購買者主要包括煉油廠、電廠、船公司和流通領域的中間商。對生物柴油的需求正在增加。預計到2010年,中國對生物柴油的需求將達到2000萬噸/年。根據國家中長期可再生能源規劃,屆時產能為20萬噸/年。需求和產量的反差會導致產品供不應求的局面。當人們對生物柴油的優良性能了解得越多,接受度就會越大,市場需求也會不斷增加。強勁的市場需求和有限的產能降低了買家的議價能力。同時,也對生物柴油生產企業提出了更高的要求,應加大技術創新投入,不斷提高油品質量,以保持生物柴油良好的質量形象。
隨著改革開放的深入,在全球經濟壹體化的過程中,中國的經濟水平將進壹步提高,對能源的需求將會增加。只要將生物柴油的研究成果轉化為生產力並實現產業化,其在柴油機、柴油電廠、空調設備、農村燃料等方面的應用前景是非常廣闊的。
[編輯本段]制作方法
壹種由油脂原料合成生物柴油的方法;由動物油制備的生物柴油及其制備方法:生物柴油和生物燃油添加劑;廢動植物油生產輕柴油的乳化劑及其應用:低成本、無汙染的生物質液化工藝及裝置;低能耗生物質熱解工藝及裝置:壹種微藻快速熱解制備生物柴油的方法:從廢塑料、廢油和廢植物油腳中提取汽油和柴油的解聚釜,生物質氣化制備燃氣的方法及氣化反應裝置;從植物油殘渣中提取石油產品的方法;氣化生物質等離子體熱解制備合成氣的方法和澱粉酶水解異養藻類制備生物柴油的方法;壹種從生物質生產液體燃料的方法;植物油下腳料生產燃料油的工藝方法,生物質水解殘渣制備生物油的方法,植物油殘渣提取汽油和柴油的生產方法;從廢油中再生燃料油的裝置和方法;脫除催化裂化柴油中膠質的方法:廢橡膠(廢塑料、廢機油)提煉燃料油的環保新工藝,柴油中總氧化不溶物和膠質的化學精制方法;防止柴油和汽油變色和膠凝的添加劑;廢潤滑油的絮凝分離處理方法。
簡單的工藝流程:
生物柴油是壹種替代柴油,由來自植物油或動物脂肪的脂肪酸烷基單酯組成。目前,大多數生物柴油是由大豆油、甲醇和壹種堿性催化劑生產的。然而,大多數不容易被人體消化的廉價油可以轉化為生物柴油。
工藝流程簡介:
(1)物理精煉:首先對油脂進行水合或磷酸處理,去除磷脂、膠質等物質)。進入脫酸塔的油預熱、脫水、脫氣,保持余壓,引入過量蒸汽。在蒸汽溫度下,遊離酸和蒸汽壹起被蒸餾出來,經冷凝沈澱後,除去遊離脂肪酸以外的凈損失,油中的遊離酸可以降到很低的量,色素也可以分解,使顏色變淺。在自主研發的DYD催化劑作用下,多種廢棄動植物油同時酯化醇解生成粗脂肪酸甲酯。(2)甲醇預酯化:首先對油脂進行水化脫膠,用離心機除去水化過程中形成的磷脂、樹膠等絮狀物,然後對油脂進行脫水。向原料油中加入過量的甲醇,在酸性催化劑的存在下進行預酯化,將遊離酸轉化為甲酯。蒸餾出甲醇水,分餾後,分離出C12-16棕櫚酸甲酯和C18油酸甲酯,不含遊離酸。
(3)酯交換反應:經過預處理的油脂和甲醇,再加上少量的NaOH作為催化劑,在壹定的溫度和大氣壓下進行酯交換反應,即可以生成甲酯。采用兩步反應,通過專門設計的分離器將初始反應中產生的甘油不斷除去,使酯交換反應得以繼續。
(4)重力沈澱,水洗,分層。
(5)甘油的分離和粗甲酯的獲得。
(6)水的脫水、甲醇的釋放、催化劑的去除和精制生物柴油的獲得。
整個過程實現閉路循環,所有原料綜合利用,實現清潔生產。大致描述如下:原料預處理(脫水、脫臭、凈化)-反應釜(加入酒精+催化劑+70℃)-攪拌1小時-沈澱、分離除雜-回收酒精。
[編輯本段]應用程序
生物柴油可用作鍋爐、渦輪機、柴油發動機等的燃料。主要的工業應用是脂肪酸甲酯。
生物柴油是壹種優質清潔柴油,可以從各種生物質中提取,可以說是取之不盡的能源,在資源日益枯竭的今天有望取代石油成為替代燃料。
柴油是許多大型車輛的主要動力燃料,如卡車、柴油機車和發電機。它的優點是動力大,價格低。我國對柴油的需求量很大,柴油應用的主要問題是“冒黑煙”。我們經常在路上看到冒黑煙的卡車。冒黑煙的主要原因是燃燒不完全,造成嚴重的空氣汙染,如大量的顆粒粉塵和高CO2排放。根據美國燃料協會,由發動機燃料燃燒引起的空氣汙染已經成為空氣汙染的主要問題。例如,氮氧化物占其他行業排放量的壹半,壹氧化碳占其他行業排放量的三分之二,有毒碳氫化合物占其他行業排放量的壹半。尾氣排出的氮氧化物和硫化物能與空氣中的水結合形成酸雨。尾氣中過多的二氧化碳和壹氧化碳會使大氣溫度升高,這就是通常所說的“溫室效應”。為了解決燃料的尾氣汙染問題和日益惡化的環境壓力,人們開始研究使用燃料酒精等其他燃料來代替汽油。目前,燃料酒精在美國、加拿大等北美和巴西、阿根廷等南美國家已經占據了相當大的比重,搭載燃料酒精發動機的汽車已經投放市場。燃料酒精不適合大部分需要柴油燃料的大馬力車輛,如公交車、內燃機車、拖拉機等農用車。而且柴油造成的尾氣汙染遠大於汽油,所以人們開發了柴油的替代品——生物柴油。
實際上,發動機的發明者Diesel在1912年美國密蘇裏工程大會的報告中就說過“用菜籽油做發動機燃料,今天看來沒有太大的意義,但將來會變得和石油、煤炭壹樣重要”。1983年,美國科學家首次在發動機中使用菜籽油甲酯,並燃燒了1000小時。可再生脂肪酸單酯被定義為生物柴油。65438-0984年,美國和德國的科學家研究了用脂肪酸甲酯或乙酯代替柴油作為燃料,即使用來自動物或植物的脂肪酸單酯,包括脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和脂肪酸丙酯,代替柴油燃燒。與傳統的石油柴油相比,生物柴油具有以下優勢:
使用可再生的動植物脂肪酸單酯為原料,可以減少石化燃料油的需求和進口;環保,生物柴油尾氣中有毒有機物的排放僅為普通柴油的十分之壹,顆粒物是普通柴油的20%,壹氧化碳和二氧化碳的排放僅為石油柴油的10%,沒有硫化物、鉛和有毒物質的排放;混合生物柴油可以將硫濃度從500PPM降低到5PPM。
不需要更換發動機,對發動機有保護作用。
[編輯本段]生物柴油在世界各國的應用
目前,世界各國,尤其是發達國家,都在致力於發展高效、無汙染的生物質能利用技術。歐洲已經成為世界上生物柴油的主要生產國。美國、意大利和法國相繼建成了數十套生物柴油生產裝置。
美國是第壹個研究生物柴油的國家。總產能為130萬噸。生物柴油的稅率為0%。美國在黃石國家公園進行的60萬公裏行駛測試,沒有出現結焦現象,大氣汙染物排放減少80%以上。此外,生物柴油的使用還吸引了300公裏外的棕熊來到公園。美國B20使用20%生物柴油,尾氣汙染物排放可減少50%以上。在1992中,美國能源部和環保局都提出生物柴油是壹種清潔燃料。1999年,美國總統克林頓簽署了發展生物質能的法令,其中生物柴油被列為重點清潔能源之壹,國家不對生物柴油征稅。1995年,日本開始研究利用餐館剩余煎炸油生產生物柴油,1999年建立了259升/天煎炸油的工業實驗裝置生產生物柴油,可以降低原料成本。目前日本生物柴油年產量可達40萬噸。
目前,德國有8個生物柴油工廠,300多個生物柴油加油站,並制定了生物柴油的標準,不征稅。2006年,生物柴油產量達到65438萬噸。
法國、意大利和其他歐洲國家已經建立了生物柴油企業。法國雪鐵龍集團進行了生物柴油的實驗,通過654.38+萬公裏的燃燒試驗,證明生物柴油可以在普通柴油機上使用。其標準是在普通石油柴油中添加5%的生物柴油。
可以預見,生物柴油作為壹種重要的清潔燃料,將在大型車輛的行駛中發揮重要作用。
[編輯此段] ■中國生物柴油發展現狀及產業化前景分析
中國生物柴油的發展:
我國政府已經制定了壹些政策和措施來解決節能、替代和環保問題,壹些學者和專家已經投身於生物柴油的研究和倡導。我國生物柴油的研發雖然起步較晚,但發展迅速,壹些科研成果已達到國際先進水平。研究內容涉及油料植物的分布、選擇、栽培、遺傳改良、加工技術和設備。目前,各方面的研究已經取得了階段性成果,這無疑將有助於我國生物柴油的進壹步研究和發展。可以預見,在2-3年內,我國在該領域的研究將取得突破,達到實用化水平。
著名學者閔恩澤院士在《綠色化學與化工》壹書中首次明確提出了發展清潔燃料生物柴油的課題:原機械工業部、原中國石油化工集團公司於上世紀80年代撥出專項經費,項目由上海內燃機研究所和桂外壹山農機承擔10年,並邀請中國石油化工研究院專家詹做了大量的基礎實驗和探索;中國農業工程研究設計院史德祿先生也在1985進行了生物柴油的實驗。遼寧能源研究所承擔的中歐合作研究項目也涉及生物柴油;中國科學技術大學、河南理工大學和陸軍化學研究所等單位也對生物柴油進行了不同程度的研究。
系統研究始於中科院八五期間重點科研項目:“油料植物研究與應用技術”,完成了金沙江流域油料植物資源調查和栽培技術研究,建立了30公頃的麻瘋樹栽培示範片。自20世紀90年代初以來,長沙新技術研究所和湖南省林科院在能源植物和生物柴油方面進行了65,438+00年的合作研究。“八五”期間,完成了樹皮油制備甲酯燃料油的工藝及其燃燒特性研究。“九五”期間完成了國家重點科研項目“植物油能源利用技術”。
1999-2002年期間,湖南省林科院承擔並主持了國家林業局國外先進林業技術引進(948工程),即“能源樹種綠王樹及其利用技術引進”,從南非、美國、巴西引進了能源樹種案樹優良無性系——愈傷組織。開發完成了綠色玉樹的牛奶提取設備;對榆樹膠乳的組成和燃料特性進行了研究:榆樹膠乳催化裂解取得了階段性成果。
然而,與國外相比,我國生物柴油的發展仍存在相當大的差距,長期停留在初級研究階段,未能形成生物柴油的產業化:政府尚未提出壹套支持、優惠和鼓勵生物柴油的政策措施,更不用說制定生物柴油的統壹標準和實施產業化發展戰略。因此,中國加入WTO後,在如何面對經濟快速發展和環境保護雙重壓力的背景下,加快高效清潔的生物柴油產業化進程顯得更加迫切。
中國生物柴油產業化前景:
2003年,在國民經濟持續快速增長的帶動下,中國石油市場需求增長強勁,成品油總需求以兩位數增長,達到11.4%,比上年增長7.4個百分點,推動了石油進口的大幅增長,使中國成為石油消費和進口大國。石油市場資源短缺,價格全面上漲。據中國物流信息中心統計,2003年我國石油及其產品累計平均價格比上年上漲11.8%。初步分析表明,2004年中國石油市場供需形勢與2003年基本相似,將繼續保持消費需求旺盛、供需基本平衡的格局,但不排除季節、運輸等因素導致的局部性、結構性供應短缺。預計2004年中國原油消費量為2.7億噸,凈進口量可能超過6543.8億噸。
中國是石油凈進口國,石油儲備非常有限。大量進口石油對中國能源安全構成威脅。因此,提高油品質量對中國來說更為實際。生物柴油有三大優勢:可再生、清潔、安全。專家認為,生物柴油對中國農業結構調整、能源安全和生態環境綜合治理具有重要的戰略意義。目前,汽車柴油已經成為汽車工業的壹個發展方向。據專家預測,到201 0年,世界對柴油的需求將從38%增加到45%,柴油供應嚴重不足,這為油菜籽生產生物柴油提供了廣闊的發展空間。發展生物柴油產業還可以促進中國農村和經濟社會的發展。如果我們發展油料作物生產生物柴油,我們可以找到壹條將農林產品轉化為工業產品的道路,這將有助於調整農業結構和增加農民收入。
柴油的供需平衡也將是未來很長壹段時間內中國石油市場發展的重點。業內人士指出,到2005年,隨著中國初級加工能力的增加,汽油和煤油將有壹定的出口空間,而柴油的供應缺口仍然較大。預計到2010年,柴油需求將超過100萬噸,比2005年增長24%。到2015年,市場需求將達到65438+3億噸左右。近年來,雖然煉化企業通過不斷的技術改造,不斷提高柴汽比,但仍不能滿足柴汽消耗的要求。目前柴汽生產比約為1.8,而市場柴汽消費比在2.0以上,雲南、廣西、貴州等省柴汽消費比甚至在2.5以上。隨著西部大開發進程的加快和國民經濟重大基礎工程的啟動,柴汽比的矛盾比以往更加突出。因此,發展生物柴油不僅符合當前石化行業調整油品結構、提高柴汽比的方向,而且具有深遠的意義。
目前,中國的生物柴油技術已經取得了巨大的成就:海南正和生物能源公司、四川鼓山油脂化工公司、福建卓悅新能源開發公司都開發出了具有自主知識產權的技術,並相繼建成了萬噸以上規模的生產裝置,這標誌著生物柴油這壹高新技術產業已經在中國誕生。
中國工程院負責人介紹,中國“十五”發展綱要提出發展各種石油替代品,並將發展生物液體燃料確定為國家產業發展方向。生物柴油產業得到了國務院領導、國家計委、國家經貿委、科技部等政府部門的支持,並已列入國家相關計劃。
發展生物柴油,中國有豐富的原料資源。中國幅員遼闊,地理跨度大,水熱資源分布不同,能源植物資源豐富多樣。主要科有大戟科、樟科、桃金娘科、夾竹桃科、菊科、豆科、山茱萸科、風信子科和薔薇科。目前,我國生物柴油的開發利用仍處於起步發展階段。為了從整體上降低生物柴油的成本,使其在我國能源結構轉型中發揮更大的作用,只有向基地化、規模化方向發展,實行集約化經營,形成產業化,才能走符合我國國情的生物柴油發展之路。隨著改革開放的深入,在全球經濟壹體化的進程中,在中國加入世貿組織的有利形勢下,中國的經濟水平將進壹步提高,對能源的需求將會增加。只要將生物柴油的研究成果轉化為生產力並實現產業化,其在柴油機、柴油電廠、空調設備、農村燃料等方面的應用將非常廣闊。
[編輯此段] ■生物柴油的化學生產。
生物柴油是用化學方法生產的。使用生物油和低碳醇如甲醇或乙醇,氫氧化鈉(占油重量的65,438+0%)或甲醇鈉作為催化劑。在酸性或堿性催化劑和高溫(230 ~ 250℃)下,發生酯交換反應,生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯,然後經洗滌、幹燥得到生物柴油。生產過程中可回收甲醇或乙醇,生產設備與壹般制油設備相同,生產過程中產生約10%副產物甘油。
然而,化學合成生物柴油存在以下缺點:反應溫度高,工藝復雜;反應過程中使用過量的甲醇,後續工藝必須有相應的醇回收裝置,處理過程復雜,能耗高;油脂原料中的水分和遊離脂肪酸會嚴重影響生物柴油的產量和質量;產品純化復雜,酯化產物難以回收;反應產生的副產物難以去除,酸堿催化劑的使用產生大量廢水,廢堿(酸)液的排放容易對環境造成二次汙染。
化工生產中還有壹個不可忽視的成本問題:生產過程中使用堿性催化劑,要求原料必須是原油,如未精煉的菜籽油、大豆油等,原料成本占總成本的75%。因此,使用廉價的原料和提高轉化率來降低成本是生物柴油實際應用的關鍵。因此,美國開始通過基因工程研究含油量高的植物(見下文“工程微藻”方法),日本使用工業廢油和廢煎炸油,歐洲在不適合種植糧食的土地上種植含油豐富的作物。
[編輯此段] ■生物酶合成生物柴油。
為了解決上述問題,人們開始研究生物酶法合成生物柴油,即利用脂肪酶將動物脂肪和低碳醇酯化,制備相應的脂肪酸甲酯和乙酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和、酒精消耗低、無汙染排放等優點。2001日本利用固定化米根黴細胞生產生物柴油,轉化率約為80%,微生物細胞可連續使用430小時。
2005年6月4日,《中國環境報》報道,清華大學生物酶生產生物柴油中試裝置成功,采用新工藝的中試裝置生物柴油收率達到90%以上。試點產品技術指標符合美國、德國生物柴油標準,符合我國0 #優柴油標準。中試產品的發動機臺架試驗表明,與市售石化柴油相比,使用含20%生物柴油的混合柴油作為燃料,發動機排放的尾氣中壹氧化碳、碳氫化合物、煙度等主要有毒成分濃度顯著降低,發動機動力特性基本不變。
生物酶法合成生物柴油因其反應條件溫和、醇耗低、無汙染物排放、環境友好等優點越來越受到重視。但生物酶法制備生物柴油存在壹些亟待解決的問題:脂肪酶對長鏈脂肪醇的酯化或酯交換反應有效,但短鏈脂肪醇(如甲醇或乙醇)的轉化率較低,壹般只有40%-60%;甲醇和乙醇對酶有毒性,容易使酶失活。副產物甘油和水難以回收,不僅與產物形成稠度,而且對酶有毒性。短鏈脂肪醇和甘油的存在影響了酶的反應性和穩定性,大大縮短了固定化酶的使用壽命。這些問題是生物酶法工業化生產生物柴油的主要瓶頸。
[編輯本段] ■利用“工程微藻”生產生物柴油的方法
“工程微藻”生產柴油為柴油生產開辟了壹條新的技術途徑。美國國家可再生實驗室(NREL)通過現代生物技術構建了“工程微藻”,即壹種矽藻的“工程微囊藻”。在實驗室條件下,“工程微藻”的油脂含量可提高到60%以上,室外生產也可提高到40%以上,而壹般自然狀態下微藻的油脂含量為5%-20%。“工程微藻”中油脂含量的增加主要是由於乙酰輔酶a羧化酶(ACC)基因在微藻細胞中的高表達,該基因在控制油脂積累中起重要作用。目前,我們正在研究選擇合適的分子載體,使ACC基因在細菌、酵母和植物中充分表達,並進壹步將修飾後的ACC基因導入微藻中,以獲得更高效的表達。利用“工程微藻”生產柴油具有重要的經濟和生態意義,其優點是:微藻生產能力高,利用海水作為天然培養基,節約農業資源;比陸生植物出油率高幾十倍;生產的生物柴油不含硫,燃燒時不排放有毒氣體,排放到環境中可被微生物降解,不汙染環境。發展含油微藻或“工程微藻”生產生物柴油是壹大趨勢。
[編輯本段] ■當前的生物柴油標準
世界上許多國家都制定了生物柴油標準,從而保證了柴油的質量,確保用戶更放心地使用生物柴油。
生物柴油的國際標準是ISO 14214A,另壹個是ASTM D 6751,這是美國采用的標準,在211(b)的“清潔空氣法案”中得到美國環保局的法律確認。另壹個被廣泛認可的標準是德國的DIN生物柴油系列,這是迄今為止最詳細、最系統的生物柴油標準。標準體系對不同的制造原料有不同的DIN標準:以油菜籽和植物種子為原料的RME(油菜籽甲酯)和PME(植物甲酯)生物柴油DIN E 51606標準,以植物油和動物脂肪為混合原料的生物柴油DIN V 51606標準。歐盟也於2003年6月頒布了生物柴油標準EN14241。此外,奧地利、澳大利亞、捷克、法國、意大利、瑞典等國家也制定了生物柴油燃料規範。
[編輯此段] ■德國DIN V 51606生物柴油標準。
生物柴油的標準主要評價以下成分:生產全過程,甘油的去除,催化劑的去除,酒精的去除,確保不含遊離脂肪酸。生物柴油的生產標準評價指標包括比重、動力粘度、閃點、硫含量、殘渣、十六烷值、灰分、水分、總雜質、甘油三酯、遊離甘油等。生物柴油標準的標準化極大地促進了生物柴油在這些國家汽車工業中的正式應用和合法化。與此同時,大量國家對生物柴油的認可也在推動生物柴油作為壹種新型可再生生物能源的國際化。
目前生物柴油主要以生物柴油和石化柴油的混合油形式供應,所以混合油是有標準的。例如,5%生物柴油和95%常規柴油的混合油需要符合2000年頒布的EN590(EN590:2000)標準。任何符合該標準的混合油都可以安全地應用於所有柴油發動機。雖然這種混合油不需要添加任何穩定劑,但國外也有提案認為有必要在EN 590:2000的標準中增加這樣壹個條款:混合油本身含有生物柴油。