目前主要的反滲透膜材料有醋酸纖維素、芳綸和哌嗪酰胺。醋酸纖維素反滲透膜是壹種不對稱膜。雖然在耐堿性、抗菌性、產水量方面不如聚酰胺膜,但由於其優異的耐氯性和耐汙染性,仍在使用。芳香族聚酰胺可以分為線性芳香族聚酰胺和交聯芳香族聚酰胺。前者是非對稱膜,後者是復合膜。這類膜具有高交聯密度、高親水性的特點,以及優異的脫鹽率、產水量、抗氧化性、有機物去除率和二氧化矽去除率,可用於對溶質去除性能要求較高的超純水制造和海水淡化。聚哌嗪酰胺可分為線性聚哌嗪酰胺膜和交聯聚哌嗪酰胺膜,後者已上市。該膜具有產水量大、耐氯和耐過氧化氫的特點,可用於水凈化處理和高脫鹽性能的食品。
反滲透膜按工作壓力可分為三大類:高壓反滲透膜、低壓反滲透膜和超低壓反滲透膜。用於海水淡化的高壓反滲透膜有五種:三醋酸纖維素中空纖維膜、直鏈全芳香族聚酰胺中空纖維、交聯全芳香族聚酰胺卷式復合膜、芳基-烷基聚醚脲卷式復合膜、交聯聚醚復合膜。原苦鹹水淡化的反滲透操作壓力高達2.8 ~ 4.2 MPa,而低壓反滲透膜在1.4 ~ 2.0 MPa的低操作壓力下即可除鹽,能耗大大降低。此外,低壓反滲透膜還可用於電子和制藥工業的高純水生產、食品工業的廢水處理、飲料用水生產等。使用低壓反滲透膜不僅可以降低設備成本和運行成本,提高生產能力,還可以提高壹些有機和無機溶質的選擇性分離能力。超低壓反滲透膜也叫疏松反滲透膜或納濾膜。
由於制膜工藝的不同,同壹種膜材料制成的不同分離膜性能會有很大差異,因此合理先進的制膜工藝和最優的工藝參數是制備性能優異的分離膜的重要保證。
具有良好分離性能的聚合物分離膜可以通過物理或化學方法制備,也可以通過物理和化學相結合的方法制備。常用的制膜方法有轉相法(流涎法、紡絲法)和復合法。
1,相位反轉法
第二章部分介紹了各種相反轉膜的制備方法。通過相轉化制備膜可以大致分為以下六個階段:
(1)將聚合物和添加劑溶於溶劑中,制成制膜溶液;
(2)制膜液可用流涎法制成平板和圓管膜,或用紡絲法制成中空纖維膜;
(3)部分蒸發膜中的溶劑;
(4)將膜浸入聚合物的非溶劑液體中(最常用的是水),液相中的膜在水中固化成型;
(5)熱處理固化膜。非醋酸纖維素薄膜,如芳綸薄膜,壹般不需要熱處理;
(6)預壓膜。
制膜液中聚合物濃度壹般在10% ~ 40%左右。溶液濃度過低時,膜強度低,實用性能差。溶液濃度高,聚合物溶解效果差,制備的薄膜均勻性不好,性能無法保證。所用的溶劑應該能夠溶解聚合物,與水混溶,並且不與其他組分發生化學反應。如果在室溫下制膜,溶劑最好是含量為60% ~ 90%的低沸點極性溶劑。添加劑應與制膜液中的各組分互溶,溶於水,最好是高沸點的極性物質,壹般含量為0% ~ 30%。
為了提高膜的質量,在制膜過程中應註意以下幾個方面:
(1)純化和固化由於極性聚合物和極性溶劑的吸水性,需要保持其含水量恒定,必要時在配制膜液前對聚合物和溶劑進行純化;聚合物-溶劑-添加劑完全溶解固化,表面均勻的制膜溶液往往是分子分散的熱力學不穩定體系,遲早會分離,制膜要在均相條件下進行;在惰性氣體的作用下,用200-240目過濾網壓濾除去制膜液中的機械雜質;成膜溶液中殘留的氣體可以通過減壓除去;當含有丙酮等低沸點溶劑時,可通過靜置除去;為防止溶劑揮發和部分組分自聚,制膜液應密封避光保存備用。
(2)對環境的要求拍片時,要保證環境和流涎基質的清潔。為此鑄造用的玻璃板需要用1:1無水酒精和乙醚溶液清洗,能有效去除油脂;延遲制膜液流,防止氣體夾帶;流延和溶劑蒸發時,要註意環境溫度、濕度等條件的恒定控制,避免周圍氣流的湍流,這往往是造成薄膜缺陷(針孔、亮點)的原因之壹。
(3)其他要求:為了在固化時完全浸出膜中的溶劑和添加劑,根據膜的不同形態,需要保持幾個小時到幾十天;膜蒸發時,與空氣接觸的壹面是膜的表面活性層或表面致密層,起分離作用;膜的熱處理使膜的孔徑縮小,導致分離速率增加,通量降低,因此需要控制熱處理的時間和溫度。膜在使用前應進行預壓,以穩定膜的性能。
2.復合方法
相反轉法制得的反滲透膜只有很薄的表面致密層,其厚度約為膜厚度的1/100。膜的透過率與表面致密層的厚度成反比,可以通過減小表面致密層的厚度來改善,但研究表明,制備厚度小於0.1(m)的表面致密層是極其困難的。
在壓力的作用下,膜的壓緊使膜的傳輸速度降低。膜的致密化主要發生在表面致密層和下方多孔支撐層之間的過渡層,從而增加了膜的滲透阻力。雖然有研究指出,機械鉆速的下降與表面致密層的結構變化有關,但只要操作壓力不超過表面致密層中聚合物的屈服點,機械鉆速下降的主要原因就是過渡層的密度。因此,從降低表面致密層厚度和解決過渡層密度的角度出發,單純通過改進轉相過程來提高膜性能是有限的。
通過其他工藝制備致密超薄脫鹽層和多孔支撐層,然後將兩者復合,可以降低表面致密層的厚度,消除易造成致密的過渡層。多孔支撐層也可以由韌性材料制成,超薄脫鹽層可以由高脫鹽材料制成,使膜同時具有高溶質分離率和溶劑滲透率,這是制作復合膜的基本思路。
1.復合膜制備的特點
(1)可以用不同的材料制作超薄脫鹽層和多孔支撐層,使其功能分別得到優化,從而優化復合膜的性能。
(2)具有高交聯度和離子基團的超薄脫鹽層可以通過不同的方法制備,厚度可以控制在0.01(0.1(m)之間,使得該膜對無機物尤其是有機物具有良好的分離率,具有較高的透水性,同時還具有良好的物理化學穩定性和耐壓性。
(3)根據不同的應用特點,可以制作不同厚度的超薄脫鹽層。
(4)大多數復合膜可以制成幹膜,有利於膜的運輸和儲存。
目前復合膜的制備通常是先制作壹層多孔支撐層,然後通過各種方法直接在多孔支撐層上制作壹層超薄脫鹽層。對於多孔支撐層,要求具有合適的孔密度、孔徑和孔徑分布,良好的耐壓性和物理化學穩定性。由於聚碸原料廉價易得,制膜簡單,且具有良好的機械強度和耐壓緊密性,化學穩定性好,無毒,抗微生物降解,膜可以幹燥,對透水性影響不大,所以目前工業上絕大多數復合膜主要采用聚碸多孔支撐膜作為支撐層。
2.超薄脫鹽層的主要制備方法
超薄脫鹽層的主要制備方法包括聚合物塗層法、界面聚合法、原位聚合法和等離子體聚合法。這些已經在第二章中介紹過了。此外,美國橡樹嶺國家原子能研究所也采用了壹種叫做動態成型法的復合膜制備方法。在該方法中,膠體顆粒或微粒在壓力下以封閉循環流動的方式附著並沈積在多孔載體的表面上,以形成薄的基底膜。然後用聚合物聚電解質的稀溶液在壓力下以同樣的封閉循環流動方式附著沈積在基膜上,形成具有分離性能和雙層結構的復合膜。
目前對復合膜形成機理的研究很少。以多胺水溶液和酰氯有機溶液在聚碸基膜表面的界面聚合為例。聚碸多孔膜吸收多胺水溶液後,酰氯有機相溶液在聚碸基膜表面與基膜表面的水相進行界面聚合,形成超薄脫鹽層。由於溶質的性質和界面的性質,兩相界面處的初始濃度很高。當兩相接觸時,反應迅速開始,界面處兩種單體的濃度迅速下降,界面處形成極薄的聚酰胺膜。當兩種單體的反應時間過長時,進壹步的反應受通過膜的擴散速率控制。壹般認為酰氯與多胺的反應是不可逆的親核反應,反應速率為二級。
在復合膜的制備過程中,酰氯和胺的反應時間壹般很短,從幾秒到壹分鐘不等,因為復合超薄脫鹽層預計很薄,在50-300nm之間。反應時間過長,超薄脫鹽層會增厚,影響復合膜的傳遞性能和選擇性。在復合過程中,兩種單體的種類、兩種單體在兩相中的初始濃度和比例、有機相溶劑的種類、反應的溫度和時間、受酸劑的種類和濃度對膜的質量有很大的影響。另外,雖然界面反應對兩種單體的確切當量比要求不高,但盡量使兩種單體以合適的當量比反應,將有利於形成高分子量復合膜。
此外,縮聚反應的特點是在初始階段形成大量不同聚合度的中間產物,隨著時間的延長,聚合度增大,因此先在室溫下成膜,再在較高溫度下進壹步反應,使超薄脫鹽層的結構更加完善,有利於高分子量復合膜的形成。
總之,在反滲透成膜的每壹個過程中都有壹系列影響膜性能的因素。在制膜時,要利用好這些因素的變化,協調好它們相互制約、相互補償的內在關系,從而制備出性能更好、質量令人滿意的反滲透分離膜。