X射線熒光法是壹種通過測量元素的特征X射線來分析物質成分的人工核地球物理方法。
12.3.1.1 X熒光法的工作原理
(1)特征X射線及其光譜結構
x射線是壹種具有波粒二象性的低能電磁輻射，但其產生過程不同於其他電磁輻射(γ射線、軔致輻射等。).當高能粒子(電子、質子、軟γ射線或X射線)與靶原子碰撞時，壹個電子被從原子的殼層中驅逐出來，殼層中出現壹個電子空位。當原子處於激發態時，其外層能量較高的電子跳躍填充電子空位，多余的能量(兩個殼層的能量差)以X射線的形式釋放出來。
入射粒子能引起內層電子躍遷的最低能量稱為吸收極限。我們可以把K，L，M等層原子的吸收極限表示為Kab，Lab，Mab等等。當激發能量E0 > KAB時，K層出現電子空位，被L、M或N層的電子填充，釋放出的X射線稱為K系X射線。當E0 > LAB時，L層出現壹個電子空位，由M層和N層的電子填充，釋放出的X射線稱為L系列X射線，以此類推。因為每個電子層都有幾個亞層(電子軌道)，所以X射線變得更加復雜。例如，K系列X射線可分為:L層電子跳到K層時形成的Kα1和Kα2線，M層和N層電子跳到K層時形成的Kβ1、Kβ2和Kβ3線，它們之間的X射線曝光率差別很大。其他部門也是如此。
每個元素的原子能級是特定的，所以每個元素都有壹組能量確定的X射線譜。線譜就變成了代表這種元素存在的譜線，所以也叫這種元素的特征X射線。
(2)熒光產量
我們知道原子在去激發時也可以釋放俄歇電子而不釋放特征X射線，導致特征X射線發射的幾率降低。特征X射線發射的概率稱為熒光產額，用ω表示。ω等於具有特征X輻射的殼層電離數I與殼層總電離數n之比，即
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圖12-13熒光產額與原子序數的關系
圖12-13顯示了不同元素K、L和M系統的熒光產量曲線。不難看出，熒光產額主要取決於元素的原子序數。重元素的熒光產額高，易於分析。輕元素的熒光產額低，給測量帶來很大困難，因此測量精度低。對比線條可以看出，k線的熒光產額最高，實際工作中應盡量使用k線。
(3)莫斯利定律
在1913中，Mosele發現元素的特征X射線頻率ν的平方根與目標物質的原子序數Z有如下線性關系。
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其中a和b是與譜線特征相關的常數。上面的公式也可以寫成
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其中EX是特征x射線的能量，h是普朗克常數。從上式可以看出，只要測量某壹能量(或頻率)的特征X射線，就可以確定相應的化學元素。這種特定能量X射線的曝光率反映了物質中這種元素的含量。
激發12.3.1.2 X熒光
(1)激勵模式
為了激發待測元素原子的X射線熒光，首先要解決的問題是在原子的內電子軌道上形成空位，這就需要給電子提供大於結合能的能量，使電子脫離原子成為自由電子。完成這個過程的主要方法如下。
1)電子激發。用高壓下產生的高速電子或核衰變產生的β射線轟擊靶材料。這種方法不僅獲得了靶物質的特征X射線，而且軔致輻射產生的譜是連續的，造成了很強的背景，給測量帶來不便。
2)被帶正電的粒子激發。帶正電的粒子來自靜電加速器產生的高能質子、氘或其他粒子，以及核衰變產生的α射線。常用質子激發，其特點是背景極低，因為重帶電粒子的軔致輻射可以忽略，所以X射線熒光分析可以獲得極低的檢測限(測量裝置所能發現的最小曝光率變化值)。重帶電粒子的射程很短，所以分析帶正電粒子激發的X射線熒光實際上是壹種表面分析方法。
3)電磁輻射激發。γ射線、X射線、軔致輻射都能與原子核產生光電效應，從而使內層電子軌道空缺，這是最常用的激發方式。
(2)激發源
激發源有很多種。x射線管可用於電子激發或電磁輻射激發，靜電加速器可用於帶正電的粒子激發或電磁輻射激發，放射性核素常被用作野外工作的激發源。比如241Am，57Co是軟γ射線源，55Fe，109Cd，238Pu，153Gd是X射線源。它們可用於現場確定元素的類型和含量。
12.3.1.3 X射線在物質中的衰減
x射線和γ射線壹樣，與物質相互作用產生光電效應、康普頓頻率散射和電子對效應。單色窄束X射線在物質中的衰減服從指數規律。
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其中I0和I分別是X射線穿過物質前後的計數率；微米是質量吸收系數，微米= μ/ρ，μ是吸收系數，ρ是物質密度；Dm為面密度(或質量厚度)，dm=ρd，d為材料層厚度。
物質透射X射線的能力由透射率η表示，即
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顯然，透射率η取決於物質的質量吸收系數微米和面積密度dm。質量吸收系數隨著入射X射線能量的降低而增加，其變化是不連續的。例如，當入射X射線能量E0小於吸收極限Kab(或Lab)時，微米小，所以透過率η大；當E0大於Kab(或Lab)時，可以激發K層(或L層)的電子產生光電效應，微米突然增大，η急劇減小，於是出現了圖12-16中透射率η在吸收極限Kab(或Lab)處突然變化的現象。這種現象可以用來識別能量。
此外，通過調節材料層的厚度d，還可以調節材料的透過率η，使透過率曲線上下移動。
12.3.1.4現場X射線熒光測量方法
用於X射線熒光分析的儀器稱為X射線熒光儀。其工作原理是激發源產生的帶電粒子與靶原子相互作用發射X射線。通過測量特征X射線的能量和強度，可以確定放射性核素所屬元素的名稱和含量。
x射線熒光分析可以在室內或野外進行。隨著X射線熒光設備和工作方法的改進，野外X射線熒光測量已成為快速評價和驗證礦化異常的有效方法。
現場X射線熒光測量主要包括以下內容:儀器工作狀態的調整和檢查，測量網的布設，工作區巖礦樣品的測試，工作曲線的建立，室內數據的整理。
測線和測量網應根據礦化程度進行布置。測線應布置在巖礦露頭較平坦的地區，測線和測點應加密，以獲得均勻的礦體。
原位X射線熒光測量主要利用閃爍計數器測量X射線，但往往不能區分X射線能量相近的元素。圖12-14中的實線是銅和鐵二元樣品的K系列X射線儀器譜。因為銅和鐵的K系列X射線能量相似，並且它們的譜線重疊，所以不可能區分鐵鉀和銅鉀的暴露率..為了解決這個問題，可以選擇高分辨率的半導體探測器。它需要低溫的工作環境，目前還難以用於野外測量。為此，可以在樣品和探測器之間安裝壹個由某種材料制成的濾光片(圖12-15)，使其吸收極限能量略大於被測元素的特征X射線的能量，但小於其他幹擾輻射的能量，這樣只有被測元素的X射線才能通過濾光片被探測器探測到，其他輻射全部被濾除。這種方法稱為透射板法。
圖12-14閃爍計數器的能量分辨率
圖12-15典型的勵磁檢測裝置。
當樣品成分復雜或進行多元素分析時，應使用平衡過濾法。選擇兩種材料組成壹對濾光片，壹種叫透射片，壹種叫吸收片，兩者都有各自特定的吸收極限。如圖12-16所示，實線表示透明片A的透過率曲線，虛線表示吸收片B的透過率曲線..它們之間的能隙δE，由兩個吸收極限K abA和K abB決定，稱為能通帶。選擇合適的平衡過濾器，使待測元素的特征X射線能量位於K abA和K abB之間。此時只需測量X射線通過每個濾光片後的曝光率，兩者之差即為待測元素的曝光率。顯然，通帶越窄，濾波器的能量分辨率越好。
例如，有壹個樣品含有鐵、鈷、鎳、銅和鋅。當被激發時，所有五種元素都發出它們自己的特征X射線，但我們只測量Cu的K-α線。Cu的K-α線能量為8.047 keV，Co的吸收極限為7.709 keV，Ni的Kab為8.331 keV。取Co和Ni制成的濾光片，使能量通頻帶在7.709-8.331 kev之間，Cu的k線正落入其中，而Co、Ni、Zn的k線不小於或大於這個通頻帶能量範圍，那麽通過Co和Ni的X射線照射率之差，正是Cu的K射線照射率。
圖12-16平衡濾波器的特性
工作曲線是表示樣品中待測元素含量與特征X射線照射率之間關系的曲線(圖12-17)。在現場獲得特征X射線曝光率後，可以從工作曲線中查出相應的元素含量。
現場繪制工作曲線有兩種方法:開槽取樣法和巖心測量法。溝槽取樣法是取5 ~ 10個不同含量的露頭，每個長約50 ~ 100 cm，均勻布置10 ~ 20個測點進行X射線熒光測量，求出平均曝光率或平均計數率(或平均曝光率或平均計數率)的差值δ。然後雕刻
圖12-17工作曲線示意圖
罐中元素的平均含量是通過化學分析得到的。最後根據or(或)與元素含量的關系，繪制散點圖，通過回歸分析找出二者之間的函數關系，繪制工作曲線。巖心測量法與刻槽取樣法相同，只是測量的對象是巖心而不是露頭。
必須指出的是，待測樣品中元素之間的相互作用，樣品的粒度不均勻，表面不平整等。，都會對X射線熒光測量產生影響，使測量結果產生誤差，這就是基體效應。校正矩陣效應的方法有很多，讀者可以參考相關書籍，不贅述。
X射線熒光測量數據整理後，可以繪制X射線熒光曝光率(或計數率)剖面圖、剖面圖、等值線圖、元素含量剖面圖和平面圖。
12.3.2中子活化法
許多穩定的核素可以通過核反應變成輻射。
性核素，這個過程叫做活化。我們知道中子引起的核反應可以活化原子核，這就是中子活化。具體來說，中子活化就是用具有壹定能量的中子轟擊巖石樣品，然後測定核反應產生的放射性核素的核輻射特性(半衰期、射線能量和照射率)，從而實現對樣品中所含放射性核素的種類和含量的定性和定量分析。
例如，中子活化法測定金的核反應式為
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或者197Au(n，γ)198Au。經過這個反應，穩定核素197Au轉變為放射性核素198Au，半衰期為2.696d，發出的壹個主伽馬射線的能量為411.8 keV，活化核反應截面為98.8×10-28m2。因此，可以用鍺(鋰)探測器測量198Au的γ射線輻照率，從而確定樣品中是否含有金以及金的含量。元素分析的檢出限(即檢出限對應的元素含量)可達0.04×10-9。
12.3.2.1活化分析方程式
設活化反應時間(t=0)前目標核的核數為N0，則活化反應中放射性核素核的生成率為
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其中f是中子的通量密度，f = nvn是中子密度；v是中子速度；σ是中子在靶核中的活化反應截面。
新生成的放射性核素同時衰變，衰變率為
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其中n是時間t時新產生的放射性核素的原子核數。因此，放射性核素原子核的凈增長率為
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在活化過程中，雖然NO在減少，但NO？n，所以N0可以看成壹個常數。對於(12.3-8)，求解壹階非齊次線性微分方程。
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由公式(11.8-1)和(11.2-5)可知，放射性核素的活度為
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代入(12.3-9)得到
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根據半衰期與衰變常數的關系，公式(12.3-11)可以寫成如下
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圖12-18放射性子核累積衰變曲線
公式(12.3-12)表明，當靶核被中子束激活時，在輻照時間t獲得的放射性核素活度與fσN0成正比，與輻照時間t成指數關系，圖12-18為放射性子核的累積衰變曲線。當輻照時間為5倍半衰期時，活性A接近飽和。
在活化分析中，測量總是在停止輻照後“冷卻”(即衰變)壹定時間t’後進行。此時，放射性核素的活度A '為
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目標原子核的數量N0可以由下面的公式表示
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其中:NA為阿伏伽德羅常數，NA = 6.022×1023mol-1；θ是放射性核素的豐度；m是目標元素的質量；m是目標元素的相對原子量，所以
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方程(12.3-14)是中子活化分析最基本的方程。
在實際工作中，很難精確測量σ和f，放射性A '的測量也比較麻煩，所以在中子活化分析中很少采用絕對測量法來確定待測靶元素的質量，而采用相對測量法。相對測量法是在相同條件下，對已知元素含量的標準參考物質和未知樣品進行輻照測量，由公式(12.3-14)得出。
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式中:“樣品”和“標準”分別為樣品和標準參考物質的放射性；M樣品和M標準分別是樣品和標準參考材料中待測元素的質量。由上述兩個公式得出
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設γ射線的計數率為I，則它與活度的關系如下
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其中:Bγ是在壹次衰變中產生γ光子的概率；ε γ是測量系統的探測效率，與被測γ射線能量有關；r是與測量的幾何條件相關的參數。根據上面的公式，我們還可以得出
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公式中，樣品I和標準I分別是樣品和標準參考物質中待測元素發出的γ射線計數率，因此公式(12.3-15)變為
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設樣品和標準參考物質中待測元素的質量分數為W樣品和W標準，因為
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公式中，G樣品和G標準分別為樣品和標準參考物質的質量，因此公式(12.3-18)變為
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這是相對測量時計算樣品中待測元素質量分數的公式。
12.3.2.2中子源
中子源是壹種可以提供中子的裝置。有三種類型的常用中子源。
(1)放射性核素中子源
這類中子源有很多種，主要包括:① α中子源:常用的放射性核素有210Po、227Ac、238Pu、241Am、242Cm、244Cm等作為α中子源的α輻射器。大部分靶材為鈹，核反應式為9Be(α，n) 12C。②自發裂變中子源:主要利用252Cf核的自發裂變，中子產額高，每毫克252Cf釋放2.3×109個中子；③光中子源:這類源利用9Be(γ，n)8Be的核反應，常用124Sb作為γ輻射體激發(γ，N)反應。
(2)加速器中子源
加速器是使帶電粒子獲得更高能量的裝置。加速器中子源是通過用加速器產生的質子、氘和α粒子轟擊靶核，產生發射中子的核反應而形成的。這類中子源包括:①中子發生器:氘作為轟擊粒子，與靶核反應生成3H(d，n)4He或2H(d，n)3He產生中子；(2)電子回旋加速器:用其形成的高速電子轟擊高熔點重金屬材料制成的旋轉靶，產生強γ射線束，對準鈹制成的次級靶，產生9Be(γ，n)8Be反應，形成快中子束；③直線加速器:產生中子的過程與回旋加速器相似，只是電子能量更高，可以獲得更強的中子束。
(3)反應堆中子源
這是中子活化分析應用最廣泛的中子源，產生的中子能量是連續的，從0.001 eV到幾千萬電子伏。
中子活化分析步驟
圖12-19山東周顛金礦測線綜合剖面圖
①準備樣品和標準參考物質。樣品由土壤或巖石和礦石樣品制備，制備和保存過程中應防止汙染。標準參考物質選自國際和國家標準部門公布的資料，待測元素的化學狀態和含量應與樣品相似。②將樣品和標準物質置於中子源中，用相同通量的中子輻照。③用各種方法進行放化分離，消除幹擾放射性核素。④核探測器用於測量樣品和標準參考物質的核輻射。⑤用計算機處理數據，計算待測元素的含量。
12.3.2.4中子活化法的應用及實例
中子活化法具有檢出限高(可達10-6 ~ 10-11)、對樣品無損傷、不受物質中元素化學狀態影響等優點。
圖12-19為山東某金礦體綜合剖面圖。金礦床位於壹條主斷層下盤的伴生斷裂帶中。礦區廣泛出露印支期玲瓏花崗巖。含礦蝕變帶長約1000 m，金礦床長300 m，厚1 ~ 2 m，產於蝕變帶中，與礦體對應最好。