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傳統鋰離子電池的導電性

鋰聚合物更好。與同容量的鉛酸蓄電池相比,重量和體積是鉛酸蓄電池的1/3~1/4。大多用於手機、筆記本電腦、PDA個人數字助理、攝像機、數碼相機、電動汽車等。

1鋰離子電池的結構特點

鋰離子電池的正負極活性物質是嵌入化合物,充電時Li+從正極逸出,通過電解液插入負極。相反,在放電時,電池的充放電過程實際上是Li+在兩個電極之間來回插入和取出的過程,所以這種電池也被稱為“搖椅電池”(簡稱RCB)。反應示意圖和基本反應式如下:

2.聚合物鋰離子電池技術

2.1聚合物鋰離子電池的性能特點

聚合物鋰離子電池是指以固體聚合物電解質(SPE)為電解液的鋰離子電池。電池由正極集流體、正極膜、聚合物電解質膜、負極膜和負極集流體壓制復合而成,外包鋁塑復合膜,鋁塑復合膜邊緣熱熔密封,得到聚合物鋰離子電池。由於電解質膜是固體,不存在滲漏問題,電池設計自由度很大,可以根據需要串並聯或采用雙極結構。

聚合物鋰離子電池具有以下特點:①成型靈活;②更高的比質量能量(是MH-Ni電池的3倍);③電化學穩定窗口寬,可達5V;④完善的安全性和可靠性;⑤循環壽命更長,容量損失更少;⑥體積利用率高;⑦應用範圍廣。

其性能指標如下:工作電壓:3.8V;比能量:130Wh/kg,246 Wh/L;循環壽命:> 300;自放電:< 0.1%/月;工作溫度:253-328k;;充電速度:1h達到80%容量;3小時達到100%容量;環境因素:無毒。

2.2陰極材料

鋰離子電池的特性和價格與其正極材料密切相關。壹般來說,正極材料應滿足以下要求:(1)在要求的充放電電位範圍內,與電解質溶液具有電化學相容性;⑵溫和的電極過程動力學;(3)高度可逆性;⑷全鋰狀態下在空氣中穩定性好。隨著鋰離子電池的發展,高性能、低成本正極材料的研究也在不斷進行。目前研究主要集中在鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物等鋰過渡金屬氧化物[1](見表1)。鈷酸鋰(LiCoO2)屬於α-NaFeO2結構,具有二維層狀結構,適合鋰離子脫嵌。由於其制備工藝簡單、性能穩定、比容量高、循環性能好,現在大部分商用鋰離子電池都采用LiCoO2作為正極材料。其合成方法主要有高溫固相合成和低溫固相合成,以及草酸沈澱法、溶膠-凝膠法、冷熱法、有機混合法等軟化學方法。

鋰鎳氧化物(LiNiO2 _ 2)是壹種具有巖鹽結構的化合物,具有良好的高溫穩定性。由於其自放電率低,對電解液要求低,無環境汙染,資源相對豐富,價格合理,是壹種很有前途的替代鈷酸鋰的正極材料。目前,LiNiO2主要通過Ni(NO3)2、Ni(OH)2、NiCO3、NiOOH和LiOH、LiNO3和LiCO3的固相反應合成。LiNiO2的合成比LiCoO2的合成更困難。主要原因是化學計量的LiNiO2在高溫下容易分解成Li1-xNi1+xO2。過量的鎳離子在NiO2平面之間的鋰層中,阻礙了鋰離子的擴散,會影響材料的電化學活性。同時,因為Ni3+比Co3+更難獲得,所以合成必須在氧氣氣氛中進行

鋰錳氧化物是對傳統正極材料的改性。目前廣泛使用的是尖晶石LixMn2O4,具有三維隧道結構,更適合鋰離子脫嵌。鋰錳氧化物原料豐富,成本低,無汙染,具有較好的耐過充性和熱安全性,對電池安全保護裝置的要求相對較低。被認為是最有前途的鋰離子電池正極材料。錳的溶解、Jahn-Teller效應和電解液的分解被認為是以鋰錳氧化物為正極材料的鋰離子電池容量損失的主要原因。

2.3固體聚合物電解質

通過離子傳導電流的固體材料通常稱為固體電解質,包括晶體電解質、玻璃電解質和聚合物電解質。固體聚合物電解質(SPE)具有重量輕、易成膜、粘彈性好等優點,可用於電池、傳感器、電致變色顯示器和電容器等。SPE在鋰離子電池中的應用可以消除液體電解液易滲漏的問題,替代電池中的隔膜,抑制電極表面枝晶的產生,降低電解液與電極的反應性,提高電池的比能量,使電池具有耐壓、耐沖擊、生產成本低、易加工等優點。

常規固體聚合物電解質(SPE)由聚合物和鋰鹽組成,是將鋰鹽溶解在聚合物中形成的電解質體系。通常,分子鏈中含有可與Li+配位的極性基團如氧、氮和硫的聚合物可用於形成這種體系,如聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷、聚氧雜環丁烷、聚乙烯亞胺、聚(正丙基-1氮丙啶)和聚硫亞烷基。Li+作為壹種硬酸,容易與硬堿相互作用,所以鋰鹽在含氮、硫極性基團的聚合物中的溶解度小於在含氧極性基團的聚合物中的溶解度,電導率(σ)很低,沒有實際意義。與其他聚醚分子相比,PEO分子的構象更有利於與陽離子形成多重配位,可以溶解更多的鋰鹽,表現出良好的導電性,因此PEO+鋰鹽體系成為SPE中研究最早、最廣泛的體系。

然而,常規固體聚合物電解質(SPE)的σ室溫通常小於10-4s·cm-1。為了滿足鋰離子電池的要求,通過添加壹種能促進鋰鹽解離,增加體系自由體積分數,降低其玻璃化轉變溫度的增塑劑,可以使σ室溫大於10-3s·cm-1。增塑劑通常是有機溶劑,具有高介電常數、低揮發性、與聚合物/鹽復合物的混溶性以及與電極的穩定性。如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、環丁碸、γ-丁內酯等。常用的鋰鹽有LiPF6、LiN(SO2CF3)等。

通過XRD、DSC和交流阻抗等方法討論了影響聚合物電導率的因素。

⑴鋰鹽濃度對電導率的影響

當鋰鹽濃度較低時,聚合物電解質的電導率相對較低,只有10-8數量級。在鋰鹽濃度增加的過程中,電導率隨著載流離子濃度的增加而增加。但當鹽的濃度繼續增加時,高離子濃度導致離子間相互作用力增強,使載流離子的遷移率降低,導致電導率下降。

⑵增塑劑濃度與Tg的關系

隨著增塑劑的增加,聚合物電解質的玻璃化轉變溫度逐漸降低,加速了聚合物電解質在室溫下的鏈段移動,因此其電導率也隨之增加。增塑劑濃度的增加雖然大大提高了聚合物電解質的電導率,但也降低了聚合物電解質膜的自支撐成膜性和機械強度。如果將預聚物、增塑劑和鋰鹽混合,通過光或熱引發聚合反應,通過化學鍵形成網絡結構的凝膠SPE,得到的SPE不僅具有良好的力學性能,而且抑制了聚合物結晶,提高了SPE中增塑劑的含量,可以得到高σ的SPE。

2.4陰極材料

鋰離子電池的容量很大程度上取決於負極嵌鋰量,其負極材料應滿足以下要求:(1)嵌鋰過程中電極電位變化很小,接近金屬鋰;(2)高比容量;(3)較高的充放電效率;⑷ Li+在電極材料內部和表面都有很高的擴散速率;5)高的結構、化學和熱穩定性;[6]價格低廉,易於制備。目前,鋰離子電池負極材料的研究工作主要集中在碳材料和其他具有特殊結構的金屬氧化物上。

制備陽極材料的壹般方法有:①將軟碳在壹定的高溫下加熱,得到高度石墨化的碳;②特殊結構的交聯樹脂在高溫下分解得到硬碳;③有機物和聚合物高溫熱解制備含氫碳。

碳負極材料要克服的困難是循環容量衰減的問題,即由於固體電解質界面(SEI)的形成而導致的不可逆容量損失。因此,制備高純度、規整微結構的炭陽極材料是壹個發展方向。

真正的聚合物鋰離子電池是指只有聚合物和鹽形成的全固態電解質的鋰離子電池。萊特最早是通過直接混合PEO和鋰鹽得到的,但是這種全固態電解質的電導率,尤其是室溫電導率很難滿足要求,壹直沒有得到廣泛應用。

然後發現添加增塑劑的固體電解質室溫離子電導率提高了壹個數量級,基本滿足使用要求,但與液體電解質相比,還有兩個數量級的差距。

目前所謂的鋰聚合物大致可以分為兩類:壹類是純液體鋰離子電池的軟包裝(這類電池的生產廠家包括國內大部分聚合物電池公司),另壹類是凝膠鋰離子電池。凝膠型鋰離子電池相當於添加了大量增塑劑的膠體電解質,沒有可流動的液體。

凝膠電解質可以分為兩類:ATL的Bellcore技術是壹類,另壹類是以日本公司為代表的“原位凝膠技術”。下面簡單介紹壹下:

Bellcore技術是利用PVDF-HFP***聚合物通過壹定的工藝形成自己的薄膜,然後進行卷繞。註液後PVDF吸水膨脹形成膠體電解質。

原位凝膠技術使用壹般的PP/PE隔膜,在電解液中加入聚合物單體和引發劑。註液後,電池需要在壹定溫度下引發聚合物單體聚合形成凝膠。

鋰離子電池使用液體電解質,而聚合物鋰離子電池由固體聚合物電解質代替,固體聚合物電解質可以是“幹的”和...此外,聚合物鋰離子電池在工作電壓、充放電循環壽命等方面都優於鋰離子電池。

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