根據反應機理的不同，光聚合可以分為自由基光聚合和陽離子光聚合。自由基光聚合是指光照後產生自由基並引發聚合的反應。根據光引發機理的不同，自由基光引發劑可分為裂解型光引發劑和吸氫型光引發劑。
裂解光引發劑的光照射產生的自由基是高活性的。吸收光能後，它們跳轉到激發單重態，然後通過系統跳轉到激發三重態。當它們激發單重態或三重態時，分子非常不穩定，其中的弱鍵被均勻分裂，產生初級活性自由基，引發乙烯基單體聚合。大部分可以與固化配方中的單體或樹脂結合，但固化過程中產生的光解產物相對分子量大多低於原光引發劑，揮發性更大，產生氣味問題。吸氫型光引發劑與胺類共引發劑發生雙分子反應時也會產生自由基[圖2(ⅱ)]，吸收光能，雙分子在激發態與* * *引發劑(供氫體)反應產生活性自由基。壹般來說，叔胺是壹種常見的引發劑。以二苯甲酮為例，它取氫生成酮基自由基，無引發活性，而* * *引發劑生成的伯基自由基(R)具有引發活性，可與固化配方中的單體或樹脂反應結合成固化產物，而羰基自由基活性低。最終會使兩個相同的自由基不成比例生成二苯甲酮和二苯甲醇，或者通過雙堿偶聯生成四苯基頻哪醇醚，或者與鏈狀自由基結合作為聚合終止劑。盡管光固化後光解產物的分子量高於原始光引發劑的分子量，但其從固化產物中遷移或被捕獲的趨勢仍然很高。
裂解引發聚合機理如圖所示。
陽離子光聚合的活性片段是質子酸和自由基，其中質子酸起主要引發作用。陽離子光引發劑的基本特點是被光激活至激發態，分子發生壹系列分解反應，最終產生超強質子酸(也稱Br？nsted酸).與酸中心配對的陰離子壹般是BF4-、PF6-、AsF6-和SbF6-等離子體，它們具有弱親核性和強質子酸。陽離子光引發劑是壹類非常重要的引發劑，包括重氮鹽、二芳基碘鹽、三芳基鋶鹽、烷基鋶鹽、芳香鐵鹽等。其中，二芳基碘鎓鹽和三芳基鋶鹽最具代表性，在許多實際應用中都有報道。這是因為這兩種引發劑具有熱穩定性好、引發活性高的優點。
陽離子光聚合的聚合速率比自由基光聚合慢，增長速率常數kp和終止速率常數kt都比後者小壹個數量級。自由基光聚合中，鏈終止反應主要是雙基團終止；而在陽離子光聚合中，帶相同電荷的鎓離子和聚合物碳正離子由於斥力相同而無法發生反應，因此難以發生鏈終止反應。因此，陽離子光聚合也被稱為不停聚合或活性聚合。(1)如果體系中沒有胺、硫醇等強親核物質，質子酸或路易斯酸的活性種是化學穩定的，不會像自由基壹樣通過偶聯而消失，只能加到單體中引發聚合，維持這種離子活性。
(2)自由基聚合速度快，幾乎不受溫度限制，壹旦產生活性自由基，能迅速引發聚合；陽離子聚合則不同。在照射的同時或光活化後，有時需要適當提高溫度以加速聚合。
(3)自由基光聚合雖然較快，但如果在光聚合過程中突然切斷光源，聚合速率會迅速下降，聚合轉化率仍會緩慢上升壹點，最後趨於穩定。可以認為，對於自由基光聚合來說，當光停止時，聚合幾乎會立即停止；在陽離子聚合過程中，如果突然切斷光源，聚合速率不會迅速降低，而是繼續以更快的速率增加。換句話說，陽離子光聚合是不死聚合，後面的暗聚合只要在初期用光照射就能順利進行。
(4)自由基光聚合對分子氧特別敏感，易發生氧阻聚，對水、胺堿等親核試劑不敏感；陽離子光聚合不存在氧阻聚的問題，但水蒸氣、胺基等親核物質會與陽離子活性中心穩定結合，導致阻聚。
(5)陽離子光聚合完成後，質子酸仍可能殘留在塗層中，時間長了對塗層本身和基材都是有害的。