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放電等離子燒結SPS在材料制備中的應用

目前,國外特別是日本已經開展了許多用SPS制備新材料的研究,並已有部分產品投入生產。SPS除了制備材料外,還可以連接材料,如MoSi2 _ 2與石磨、ZrO _ 2/金屬陶瓷/Ni等。

近年來,國內外對SPS制備新材料的研究主要集中在陶瓷、金屬陶瓷、金屬間化合物、復合材料和功能材料等方面。其中研究最多的是功能材料,包括熱電材料、磁性材料、功能梯度材料、復合功能材料和納米功能材料。還嘗試了用SPS制備非晶合金、形狀記憶合金和金剛石,取得了良好的效果。功能梯度材料(FGM)的成分呈梯度變化,各層燒結溫度不同,用傳統燒結方法很難壹次燒結。CVD、PVD等方法制備梯度材料成本非常高,難以實現產業化。使用階梯式石磨模具,由於模具上下兩端的電流密度不同,可以產生溫度梯度。利用SPS在石磨模具中產生的梯度溫度場,可以在短短幾分鐘內燒結出不同成分比例的梯度材料。目前SPS成功制備的梯度材料有:不銹鋼/z ro2;鎳/氧化鋯;鋁/聚合物;鋁/植物纖維;PSZ/溫度梯度材料。

在自蔓延燃燒合成(SHS)中,電場具有很大的激活效應和作用,尤其是場激活效應可以使以前不能合成的材料成功合成,擴大成分範圍,控制相組成。但是,獲得了多孔材料,還需要進壹步加工以提高密度。利用類似於SHS電場激活的SPS技術,可以同時合成陶瓷、復合材料和梯度材料並進行致密化,可以得到65nm的納米晶,比SHS少了壹個致密化步驟。SPS可以制備大尺寸的FGM。目前,SPS制備的大尺寸FGM系統是ZrO _ 2(3y)/不銹鋼盤,尺寸已經達到100 mm× 17 mm..

使用普通燒結和熱壓WC粉末時必須添加添加劑,SPS使燒結純WC成為可能。SPS制備的WC/Mo梯度材料的維氏硬度(HV)和斷裂韌性分別達到24Gpa和6 MPa·m 1/2,大大減少了由於WC和Mo熱膨脹不匹配引起的熱應力引起的開裂。由於熱點轉換的高可靠性和無汙染性,熱電轉換器最近引起了人們極大的興趣,許多熱電轉換材料被研究。根據文獻檢索發現,在SPS制備功能材料中,對熱電材料的研究較多。

(1)熱電材料的組分梯度是提高熱點效率的有效途徑之壹。例如,具有梯度成分的βFeSi2是壹種很有前途的熱電材料,可用於200 ~ 900℃之間的熱電轉換。βFeSi2無毒,在空氣中抗氧化性好,具有較高的導電性和熱電勢。熱點材料的品質因數(Z=α2/kρ,其中Z為品質因數,α為塞貝克系數,k為導熱系數,ρ為材料電阻率)越高,熱電轉換效率越高。結果表明,SPS制備的成分梯度β FeSIX(含可變Si量)的熱電性能比βFeSi2有很大提高。這樣的例子有Cu/Al2O3/Cu [26],Mgfesi2 [27],β Zn4Sb3 [28],矽化鎢[]29]等等。

(2)熱電制冷用傳統半導體材料不僅強度和耐久性差,而且主要采用單相生長法制備,生產周期長,成本高。近年來,為了解決這壹問題,壹些制造商采用燒結法生產半導體制冷材料。雖然提高了機械強度和材料利用率,但熱電性能與單晶半導體相差甚遠。現在用SPS生產半導體制冷材料,幾分鐘就可以制備壹個完整的半導體材料,而晶體生長需要十幾個小時。SPS制備半導體熱電材料的優點是可以直接加工成圓形片,不需要像單向生長法那樣進行切割加工,節省材料,提高生產效率。

熱壓和冷壓燒結半導體的性能低於晶體生長法制備的半導體。用於熱電制冷的半導體材料的主要成分是Bi、Sb、Te和Se。目前最高的Z值為3.0×10/K,而SPS制備的熱電半導體的Z值已經達到了2.9 ~ 3.0× 10/k,幾乎與單晶半導體的性能相當。表2是SPS和其他生產咬合材料的方法之間的比較。用SPS燒結時,鈦酸鉛鐵電陶瓷在900~1000℃燒結1~3min,燒結後的平均粒度為

SPS制備Bi4Ti3O12鐵電陶瓷時,燒結體晶粒拉長、粗化,陶瓷快速致密化。SPS可以很容易地獲得晶粒取向良好的樣品,並且可以觀察到晶粒取向擇優的Bi4Ti3O12陶瓷的電學性能具有很強的各向異性。

用SPS制備鐵電Li替代IIVI半導體ZnO陶瓷,鐵電相變溫度Tc提高到470K,而以前的冷壓燒結陶瓷只有330K[34]。用SPS燒結Nd Fe B磁性合金,在較高的溫度下燒結可以獲得較高的致密度,但過高的燒結溫度會導致α相的出現和晶粒長大,磁性能變差。如果在較低的溫度下燒結,粉末可以保持良好的磁性能,但不能完全致密,所以密度與性能的關系要詳細研究。

SPS燒結磁性材料具有燒結溫度低、保溫時間短的優點。Nd-Fe-Co-V-B在650℃燒結5分鐘,成為壹種幾乎完全致密的塊狀磁體,沒有發現晶粒生長。SPS (850℃,130MPa)制備的865 Fe 6 si 4 al 35 ni/mgfe 2 o 4復合材料具有高飽和磁化強度Bs=12T和高電阻率ρ= 1×10ω·m

快速凝固法制備的軟磁合金薄帶雖然達到了幾十納米的細晶組織,但不能制備成合金塊體,應用受到限制。而SPS制備的塊體磁性合金的磁性能已經達到了非晶和納米晶帶材的軟磁性能[3]。致密納米材料的制備越來越受到人們的關註。傳統熱壓燒結和熱等靜壓燒結制備納米材料時,很難保證同時獲得納米晶粒和完全致密。采用SPS技術,由於加熱速度快,燒結時間短,可以顯著抑制晶粒粗化。例如,用SPS (1963K,196 ~ 382 MPa,燒結5min)燒結平均粒徑為5μm的錫粉,可以得到平均粒徑為65nm的TiN致密體。文獻中引用的壹些例子表明,SPS燒結中的晶粒長大得到最大限度的抑制,燒結體無氣孔,晶粒明顯長大。

SPS燒結過程中,雖然施加的壓力較小,但除了壓力之外,活化能力Q也會降低,而且由於放電的作用,Q值會進壹步降低,從而促進晶粒長大。因此,SPS燒結法很難制備納米材料。

但事實上,已經有成功制備平均粒徑為65nm的t in致密實體的例子。文獻中采用SPS燒結非晶粉末的方法制備了20 ~ 30 nm的Fe90Zr7B3納米磁性材料。此外,還發現晶粒隨SPS燒結溫度變化緩慢,因此SPS制備納米材料的機理及其對晶粒生長的影響有待進壹步研究。在非晶合金的制備中,應選擇合金成分以確保合金具有非常低的非晶形成臨界冷卻速率,從而獲得非常高的非晶形成能力。在制備過程中,主要有金屬澆鑄法和水淬法,關鍵是快速冷卻和控制不均勻形核。由於制備非晶合金粉末的技術相對成熟,多年來壹直采用非晶粉末在其晶化溫度以下溫擠壓、溫軋制、沖擊(爆炸)固化和等靜壓燒結的方法制備大塊非晶合金。但存在諸多技術難題,如非晶粉末的硬度始終高於靜態粉末,因此壓制性能差,綜合性能與旋淬制備的非晶薄帶相似,難以用作高強度結構材料。可見,用普通粉末冶金方法制備大塊非晶材料存在很多技術問題。

SPS作為新壹代燒結技術,有望在這壹領域取得進展。將機械合金化制備的非晶鋁基粉末與SPS燒結,獲得了大塊圓片樣品(10mm×2mm)。在375MPa,503K,20min條件下制備了磁性非晶合金,含有非晶相、晶相和殘余Sn相。其非晶相的晶化溫度為533k . mg 80 ni 10y5b 5大塊非晶合金是在423K和500MPa的脈沖電流下制備的,以非晶為主。非晶鎂合金比A291D合金和純鎂具有更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度,非晶化提高了鎂合金的耐蝕性。在實踐中,大塊非晶合金可以通過SPS燒結法制備。因此,有必要研究利用先進的SPS技術制備大塊非晶合金。

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