1塑料表面粘附理論
塑料表面具有低自由能和低極性。其表面自由能低於10-5J/cm2，因此表面難以附著。關於塗料與塑料基材的粘附性，已經提出了許多理論:擴散理論、溶解度參數理論、靜電理論、化學鍵合理論、吸附和機械咬合理論。其中，擴散理論得到了廣泛的認可，該理論認為塗層的附著力與塗層擴散到塑料基體中的能力密切相關。其實各種理論並不矛盾。壹旦塗層滲透到塑料基底中，滲透物和塑料基底之間的靜電和機械咬合將明顯增強它們之間的粘附力。塗料要想滲透到塑料基材中，首先要能很好的潤濕基材，通過調整塗料中各組分的比例，就能在基材上鋪展。此時，塗層和塑料基底通過化學力結合在壹起。如果成膜樹脂與塑料基材的溶解度參數選擇得當，可以在漆膜與塑料表面之間形成壹層混合層，進而使油漆與塑料之間的靜電和機械咬合力發揮作用。雖然混合層有助於粘合，但它取決於油漆中的溶劑對塑料的輕微溶解。油漆把握不當，塑料基材表面會凹凸不平，漆膜起皺，流平性差，影響美觀。因此，所用溶劑的溶解度參數應盡可能遠離塑料的溶解度。由於塑料和塗料是物理化學非均質的復雜體系，存在內應力，如收縮應力、熱應力、變形應力等，會對塗料的附著力產生不利影響，因此需要添加合適的添加劑，選擇合適的塗料體系來消除。不同的塑料基材也要根據結構和極性相似的原則選擇合適的塗層體系。
2不同塑料基材用塗料的研究進展
目前塑料的主要種類有聚烯烴、PS、ABS、PC、PMMA、聚酰胺、聚醚塑料。其中，聚烯烴、ABS和PS塑料的應用最為廣泛。由於不同塑料基材的結構和極性差異很大，因此不同的塑料基材應采用不同的塗層體系，如表1所示。
表1不同的塑料基材根據其結構和極性選擇不同的塗層系統。
表1
2.1聚烯烴塑料塗層
聚烯烴塑料主要包括聚丙烯塑料(PP)和聚乙烯塑料(PE)。聚烯烴塑料基材具有高結晶度、強耐溶劑性、低表面極性和表面能。除了合適的塗層系統，還需要合適的表面處理。與塑料基材具有相似分子結構和溶解參數的氯化聚烯烴塗料和氟碳樹脂塗料能提供良好的附著力，是這類塑料塗料的首選。也可以使用環氧樹脂、聚氨酯和雙組分丙烯酸塗料。聚烯烴塑料的塗料有兩種:壹種是含氯化聚烯烴(CPO)的塗料。CPO在聚烯烴中引入極性基團“氯”，可以與壹些塗料樹脂混合，潤濕塑料表面，提高附著力。。另壹種是不含CPO的塗層。為了提高塗層與基體之間的結合力，需要引入壹些特殊的官能團。
2.2ABS塑料塗層
ABS是壹種由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯組成的聚合物。通過改變三種組分的比例，采用不同的組合方式，以及聚合物分子量的不同，可以制造出各種性能的不同規格型號的ABS樹脂。目前單體含量從20%到30%不等；b占6% ~ 30%；s占45%~70%。可見ABS和PS是同宗。但由於其剛性強、硬度高、韌性好、表面好、成型性好等優點，其應用範圍遠遠超過PS。但相對而言，其成本高於PS，制約了其發展。因為ABS含有苯乙烯單體，所以適用於PS塑料塗層的塗料也適用於ABS塗層。由於ABS中含有極性單體丙烯腈，因此比其他塑料制品具有更高的表面張力，更容易塗布。它可以選擇的塗料範圍很廣，如揮發性塗料、環氧醇酸硝基塗料、聚氨酯油性塗料、雙組分轉化型塗料，如丙烯酸聚氨酯塗料。根據需要，這些塗料可制成淺色、半淺色、各種顏色的金屬質感和軟膠質感的塗料。開發了熱塑性丙烯酸樹脂作為ABS塑料塗料的基料，並制備了相應的清漆和白漆，具有良好的物理性能。低羥基丙烯酸樹脂和混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂在酸催化下低溫交聯固化，形成附著力強的單組分快幹高光塑料塗料。以丙烯酸樹脂為基料，用硝化棉制備室溫幹燥金屬閃光漆，與丙烯酸氨基閃光漆相比，不需要高溫烘烤成膜，施工非常方便。然後用熱塑性丙烯酸樹脂、醋酸丁酸纖維素(CAB)、不同的添加劑等原料制成ABS塑料用表面塗料，同樣具有金屬質感。最近，日本還開發了壹種塑料塗裝用的仿金屬水性塗料，由聚合物水分散樹脂、金屬顏料、著色顏料、成膜助劑、水性塗料助劑和水組成。可用於塗布各種塑料表面，特別是ABS和PS。
2.3PS塑料塗層
由於其良好的成型性、美觀的外觀和優異的綜合力學性能，由其改性的PS和ABS主導著電器塑料外殼市場。出於成本考慮，PS比ABS更容易被廠家接受。但純PS由於其脆性大、易碎裂、耐熱性差等缺點，應用受到限制。通過用橡膠基聚合物改性聚苯乙烯獲得的HIPS，即高抗沖聚苯乙烯，由於解決了上述缺點，已廣泛用於家電外殼，並日益取代ABS。HIPS是壹種無定形、無色透明的塑料，含有極性分子，對塗層具有良好的附著力。適用的體系有環氧塗料、熱塑性丙烯酸酯樹脂塗料、熱固性丙烯酸酯-聚氨酯樹脂塗料、丙烯酸改性醇酸樹脂塗料、醇酸樹脂改性聚苯乙烯塗料、改性纖維素塗料等。梁增田開發了壹種基於丙烯酸酯樹脂的HIPS用塑料塗料，並用硝化棉對丙烯酸酯樹脂塗料進行改性，引入壹些極性基團，如羧基、氰基等，提高塗膜的附著力，取得了良好的效果。方秀敏等用丙烯酸樹脂對硝基漆進行改性，制備出性能優異的丙烯酸改性硝基漆，也可用於HIPS塑料的表面塗裝。因為國內彩電行業已經從低端彩電發展到高端彩電，其塗料也從單層熱塑性塗料發展到高光塗料。在這種情況下，楊國君等人開發了壹種用於電視機外殼HIPS塑料的高光塗層。該塗料由熱塑性丙烯酸底漆和聚氨酯面漆組成，采用2C2B工藝制備。出於環保的要求，水性塗料和紫外光固化塗料得到了發展。崔金峰等人開發了壹種用於紫外光固化塑料的梳狀聚酰胺預聚物。通過低分子量聚酰胺樹脂與丙烯酸乙酯氨基甲酸酯基單異氰酸酯的加成反應，制備了以聚酰胺為主鏈，丙烯酸乙酯二氨基甲酸酯為側鏈的預聚體，可以滿足HIPS塑料的應用要求。Igami，Kiyotaka等人開發了壹種用於塑料耐光塗層的聚合物組合物。該組合物由紫外吸收聚酯多元醇和丙烯酸聚合物或聚氨酯制備的紫外吸收聚合物組成。塗在HIPS基材上，幹燥後可提高附著力，潤濕條件下耐光性好。
3塑料用塗料的發展趨勢
隨著家電、手機、汽車等行業的快速發展，以及人們對外表面裝飾和保護的新要求，塑料用塗料正朝著多功能、環保的方向發展。
3.1功能塑料塗料的研究進展
3.1.1防火塑料塗料
防火塗料也叫阻燃塗料。塑料本身就是高分子材料，屬於易燃物質。在塑料和塗料中加入有效的阻燃劑可以達到防火的目的。AlbertoFina等人在PP中添加了壹些含鋁異丁基倍半矽氧烷(Al-POSS)作為阻燃劑，與不含Al-POSS的PP相比，具有明顯的阻燃效果。王華金等人以改性高氯化聚乙烯樹脂為成膜物，季戊四醇為成炭劑，聚磷酸銨為成炭催化劑，研制出壹種適用於塑料制品表面的防火性能優異的超薄型防火塗料。王敏等人在樹脂中加入酰胺和胍成分，研發出壹種防火塗料。當加熱時，酰胺和胍組分分解產生大量不可燃氣體如NH3和CO2，這些氣體將熔融組分吹成膨脹的泡沫層。這種膨脹層具有很強的隔離功能(隔熱、隔氣)，保護了基材，使其難以達到燃燒條件，因此能有效防止火災。中國專利1060859A也介紹了壹種由甲醛、尿素、氫氧化鈉、三聚氰胺、雙氰胺、季戊四醇、磷酸、三乙醇胺、鹽酸制成的聚氨酯塑料防火塗料。
3.1.2導電塑料塗層
導電塗料是20世紀50年代末產生的壹種新型塗料。與其他塗料的主要區別在於添加了導電填料。隨著家用電器、手機等的廣泛使用。導電塗層可以防止電磁幹擾、射頻幹擾、無線電噪聲幹擾和電暈幹擾。壹些導電塗料還能起到抗靜電的作用，因此越來越受到人們的重視。GE塑料有限公司開發了壹種導電樹脂NorilGTX674PC，適用於粉末塗裝基材。樹脂由聚酰胺和改性聚苯醚制成，含有導電填料，可以起到導電的作用。日本神東塗料公司最近開發了壹種用於電磁幹擾(EMI)屏蔽的水性導電塗料，主要用於塗覆塑料外殼的內表面。Axbridge的Trimite有限公司最近推出了J190和J191兩種新型電磁波屏蔽塗料，可以滿足抗EMI的要求。這兩種塗料具有優異的遮蓋力，用於ABS、PVC、改性聚苯醚等混合基材，附著力和導電性高，可大大降低成本，提高應用效率。
3.1.3抗靜電塑料塗層
塑料等非金屬零件表面受到氣流和液體的摩擦或撞擊時，容易產生和積累靜電。靜電積累到壹定程度就會放電，導致各種精密儀器和精密電子元器件的故障和報廢，甚至導致易燃易爆物品的火災或爆炸，造成巨大的生命財產損失。此外，塑料制品表面積累的靜電由於嚴重的吸塵而難以凈化，從而影響產品的外觀和在超凈環境中的應用(如手術室、計算機房、精密儀器等)。).為了避免塑料表面靜電的產生和積累，目前的外部處理方法是在塑料表面塗上防靜電塗料。陳等人以丙烯酸酯為基料，加入石墨等導電材料，使漆膜的體積電阻率為104 ~ 109ω·cm。而添加導電材料制成的抗靜電塗料大多附著力和耐油性差，顏色難看，成本普遍較高。因為有些導電塗料可以用來防靜電，所以也可以直接塗上導電塗料，形成防靜電層來防靜電。如將導電聚苯胺復合納米材料直接噴塗或刷塗在塑料基材上，不僅起到防靜電的作用，而且附著力高，成本低。也可以在塑料表面噴塗抗靜電劑溶液，如德國Dressler等在成型塑料件表面噴塗表面活性劑溶液(含≥ 20%有機溶液)，具有抗靜電作用。
3.1.4耐磨耐刮塑料塗層
塑料制品，如手機、錄音機、電視機等。，經常與人手接觸，其塗層容易磨損，這就要求提高塗層的耐磨性和抗劃傷性。早在1940，杜邦公司就進行了相關研究。起初是為了改進現有的塗料品種，但效果並不明顯。後來通過使用“聚碳酸酯MR-5000”、“TuffakCM-2”等有機聚矽氧烷體系，達到了提高塗膜耐磨性的效果。後人在此基礎上做了大量工作，使有機矽塗料成為耐磨耐刮塗料的主流。隨後，還研究了氟碳樹脂。其硬質塗層具有優異的抗劃傷性、耐磨性等性能。近年來，它與有機矽樹脂壹起廣泛應用於塑料制品的塗層。上海有機化學研究所開發了壹種含四氟乙烯和乙烯三元共聚物的氟塑料塗層，具有良好的耐磨性。與此同時，用於塑料的紫外光固化塗料也在開發中。與矽烷體系相比，它們具有固化速度快、操作方便、成本低、無環境汙染等優點。美國專利。385，964介紹了壹種用於紫外線輻射固化塑料的塗料，它可用於PC塑料表面塗層。近年來，人們探索出壹種新型塗料，即有機-無機復合塗料，主要是在塗料中加入無機二氧化矽。張等人采用核殼乳液聚合工藝和功能單體對乳液進行改性，制備了具有核/殼結構的苯丙乳液，再與納米二氧化矽復合，得到高性能水性納米復合塑料塗料。塗層硬度達到3H以上，抗劃傷性和耐磨性大大提高。Nakaya，Hidekazu等人利用溶膠-凝膠技術，將矽氧烷低聚物與含苯基的烷氧基矽烷反應，制備聚矽氧烷基材和均勻分散在基材中的含苯基有機聚合物，還開發了壹種用於塑料基材的有機-無機復合硬質塗層，具有良好的耐刮擦性。
3.1.5其他功能塑料塗料
其他具有特殊功能的塑料塗料，如防腐塗料、防結露塗料等，近年來也有研究。例如，美國和德國有關於聚苯胺防腐塑料塗層的報道，它也可以應用於大多數金屬設備，並具有防腐功能，延長材料壽命10倍。陸、龐加壹等人研究了壹種用於防結露塑料的塗料，該塗料經塗布幹燥後，可在聚合物薄膜上形成不溶的、可熱封的防結露塗層。
3.2水性塑料塗料的發展
由於環保和資源的要求，近10年來，人們要求限制高VOC和有毒塗料的使用，歐盟甚至在2004年制定了全面禁止生產、銷售和使用有機溶劑的標準。推動了塗料行業向以水性塗料、高固體分塗料、光固化塗料、粉末塗料為代表的低毒環保塗料發展，其中水性塗料最為重要。中國要想與世界接軌，還必須在水性、無汙染、低成本的塑料塗料上下功夫。早在20世紀80年代末90年代初，歐美等發達國家就開展了水性塑料塗料的研發，至今擁有大量專利。我國水性塗料的研發起步較晚，關於塑料用水性塗料的報道較少。張靜林開發了壹種塑料用水性丙烯酸樹脂，並制備了相應的銀白色、酞菁藍和鐵紅塗料，性能達到了各項標準。中國科學院成都有機化學研究所高分子化學研發中心在水性塑料塗料關鍵技術的理論基礎研究和水性塑料的預研方面做了大量工作，在國內率先完成了無皂乳液聚合技術制備聚合物納米水分散體。制備的聚合物納米粒子粒徑為30 ~ 80納米，分布均勻。成都科恩精細化工有限公司利用獨特的高分子納米材料合成新技術制備水性高分子納米分散樹脂，並配以相應的填料和助劑，“綠色環保納米級水性塑料塗料”項目已進入中試和產業化階段。主要性能達到國外同類產品先進水平，填補了國內空白，產品及制備技術處於國內領先水平。目前已開始與長虹集團電器股份有限公司合作開發長虹電視外殼塗層。
4結論
近年來，隨著人們環保意識的增強，水性塑料塗料的發展必將順應時代的要求，最終取代溶劑型塗料。但目前水性塑料塗料對塑料的附著力很差，遠不如溶劑型塗料，制約了其發展。如何解決這個問題將是塗料研究者的首要任務。為了解決這壹問題，許多研究者開始探索新的合成工藝，制備改性復合水性樹脂，以取代傳統的合成工藝和單壹樹脂。