高吸水性樹脂(SPA)又稱高吸水性樹脂，是壹種新型功能高分子材料。吸水倍數可以達到自身質量的幾百倍甚至幾千倍。最早的高吸水性樹脂是1974美國教育部北方研究所開發的澱粉接枝丙烯腈* *聚合物水解物，但占主導地位的是80年代初日本的高吸水性樹脂開發技術。高吸水樹脂雖然發展時間短，但各方面發展都很快，如1983年世界總產量6000t，1987年僅日本產量就達到36000t；目前全球生產高吸水性樹脂的廠家有30-40家，主要集中在日本、美國和歐洲；產品從澱粉接枝丙烯腈發展到澱粉接枝丙烯酸、交聯纖維素、聚丙烯酸酯、聚合物水解、聚醚、聚氨酯等；高吸水樹脂的吸水倍率從80年代的100倍提高到現在的四五千倍。我國高吸水性樹脂的發展相對較短(從80年代初開始)，但高吸水性樹脂的科研生產單位有幾十家，專利也有幾十項。1999累計產量已近1000噸，但仍存在品種單壹、質量參差不齊、缺乏高功能產品、部分含量指標偏高等問題。目前，聚丙烯酸酯高吸水性樹脂在世界上占主導地位。
1高吸水性樹脂生產方法
1.1天然聚合物的接枝
天然高分子接枝改性合成的高吸水性樹脂，優點是成本低，產品超過使用壽命可分解，缺點是工藝復雜，易腐敗，強度差。天然高分子的接枝主要有以下幾種方法。
澱粉-丙烯腈接枝聚合物:澱粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產物是世界上開發的第壹種高吸水性樹脂。其特點是吸水倍數高(1000-3000倍)，成本低。缺點是水解過程復雜，幹燥效率低。合成中使用的硝酸鈰銨是澱粉接枝不飽和單體最有效的引發劑，其工藝流程為:澱粉糊化→冷卻→接枝聚合→加壓水解→冷卻→酸化→離心分離→中和→幹燥→成品包裝。如果采用三價錳鹽和硫酸亞鐵銨雙氧水組成的復合引發體系，接枝效率可達95%。合成時要控制好引發劑的用量、加入方式、溫度、澱粉種類和丙烯腈用量。但關鍵是要控制* * *聚合物的皂化方法和皂化度。
澱粉混合單體接枝聚合物:即除丙烯腈外，丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺等單體都可以接枝到澱粉上。其優點是進壹步提高了產品的吸水倍數。此外，如果使用顆粒狀澱粉，可以省略糊化過程，縮短皂化時間，產品易於過濾、分離、清洗和儲存。
澱粉-聚丙烯酸鈉接枝共聚物的優點是澱粉和聚丙烯酸鈉水溶液在加熱條件下混合，即通過機械化學接枝形成產品。
纖維素接枝聚合:即丙烯腈等單體分散在纖維素漿液中，用鈰鹽引發劑接枝，然後加壓水解。其優點是:雖然吸水倍數不如澱粉聚合物，但可以制成高吸水織物，與纖維混紡，提高最終產品的吸水性能。
天然高分子的羧甲基化:特點是控制羧甲基化程度，交聯後可以得到不同吸水性的產品。
1.2交聯水溶性合成樹脂
目前，以水溶性合成樹脂為原料合成高吸水性樹脂占主導地位。其優點是克服了天然高分子接枝後改性的不足，原料豐富，缺點是成本高。具體合成方法包括以下步驟:
聚乙烯醇的交聯改性:主要通過酸酐交聯，引入-COONa基團。其特點是吸水性能可調。
聚丙烯酰胺的交聯改性:磷酸、馬來酸酐、苯酐等。通過輻射引發或引發劑與聚丙烯酰胺交聯。例如，通過將丙烯酸鈉與丙烯酰胺交聯，可以獲得吸水量為2000g/g的高吸水性樹脂。
聚丙烯腈的改性:用甲基丙烯酸和N-羥甲基丙烯酰胺對丙烯腈進行聚合、紡絲和硫酸浸漬，制得纖維狀吸水樹脂。
聚丙烯酸的改性:主要采用丙烯酸酯類單體的水溶液聚合或反相懸浮聚合制備，產量最大。交聯方法可以是交聯、自交聯、離子交聯等方法。
2高吸水性樹脂的應用
2.1在農業和園藝中的應用
用於農業和園藝的高吸水性樹脂也被稱為保水劑和土壤改良劑。中國是世界上嚴重缺水的國家，保水劑的應用越來越重要。目前，國內已有十幾個科研院所研制出高吸水樹脂產品，在糧、棉、油、糖、煙、果、菜、林等60多種植物上進行應用試驗，推廣面積已超過7萬公頃。高吸水性樹脂已在我國西北和內蒙古大規模治沙造林。該領域使用的高吸水性樹脂主要是澱粉接枝丙烯酸酯聚合物交聯和丙烯酰胺-丙烯酸酯聚合物交聯，其中鹽從鈉型變為鉀型。主要采用的方法有拌種、噴霧、穴位貼敷，或用水調成糊狀後浸泡植物根部。同時，肥料可以用高吸水樹脂包裹後再施肥，充分發揮肥料的利用率，防止浪費和汙染。高吸水性樹脂在國外也用作果蔬、食品的保鮮包裝材料。
2.2在醫療衛生領域的應用
主要用作衛生巾、嬰兒尿布、餐巾紙、醫用冰袋；調節環境空氣的日常用膠質芳香材料。用作軟膏、乳膏、搽劑、巴布劑等的基質藥材。，具有保濕、增稠、滲透肌膚、凝膠化的作用。還可制成智能載體，用於控制藥物釋放量、釋放時間和釋放空間。
2.3工業應用
利用高吸水性樹脂高溫吸水、低溫釋水的功能，制成工業防潮劑。在采油作業中，特別是在老油田中，使用超高相對分子質量的聚丙烯酰胺水溶液進行驅油是非常有效的。也可用於有機溶劑的脫水，特別是低極性的有機溶劑。還有工業增稠劑，水溶性塗料等等。
2.4在建築中的應用
水利工程中使用的速脹材料是壹種純高吸水樹脂，主要用於汛期封堵大壩孔洞和地下室、隧道、地鐵中的預制縫。泥漿固化用於城市汙水處理和排水，以便於挖掘和運輸。
高吸水性樹脂的基本成本核算
國內高吸水性樹脂行業在農業、工業和生活中應用廣泛，發展前景巨大。由於原料市場的壟斷和反傾銷後價格的飆升，已有30多家高吸水樹脂企業倒閉停產。與此同時，國外產品也趁機湧入國內市場。
反傾銷後，丙烯酸價格大幅上漲。
作為國內最大的丙烯酸及酯類生產商，北京東方化學工業集團(以下簡稱東方化工)、上海高橋石化丙烯酸廠、吉林石化股份有限公司先後對國外出口的丙烯酸酯進行大量低價傾銷，發起反傾銷調查。2006年6月和2003年4月，中國分別公布了對原產於日本、美國、德國、韓國、印度尼西亞、馬來西亞和新加坡的進口丙烯酸酯反傾銷案的最終裁定。三家企業在反傾銷案中勝訴。
據了解，在過去的10年中，中國的丙烯酸工業發展迅速，但仍不能滿足迅速增長的市場需求。國內自給率逐年下降，從1996的80%下降到2001的44%，進口依存度相應從20%上升到56%。
實施反傾銷措施後，國內丙烯酸由原來的供過於求變成了稀缺商品，價格大幅上漲:東方化工公司乙烯產品出廠價報告顯示，2003年7-8月丙烯(基礎原料)單價穩定在5700元/噸，但丙烯酸酯最高價為17000元，上漲65438+。相關產品丙烯酸從最低的每噸6750元漲到21.600元，漲幅約3倍。
據化工專家介紹，東方化工等三家公司的丙烯酸酯產品在市場上占有絕對優勢，它們也是丙烯酸的唯壹生產廠家。反傾銷後，由於利潤低，國外已經基本停止向中國出口丙烯酸。面對強勁的市場需求，三家公司的丙烯酸產能有限，價格獨家。在這種情況下，大大超過成本的非正常漲價行為，使得丙烯酸下遊行業和高吸水樹脂行業難以為繼。
下遊企業遭遇“災難”
唐山博雅科技實業發展有限公司投資5000萬元，是全國最大的保水劑生產示範基地，目前企業已停產半年。該公司首席財務官任表示:“去年8月和9月，丙烯酸價格飆升，實在令人發指。我們賣壹噸產品要花3000多元。我們賣得越多，損失越大。我們不能不停產就拖下去。原材料廠商獲取這樣的超額利潤是不正常的。”
另壹家被迫停產的陜西漢中樹脂有限公司也是國企。去年丙烯酸價格漲到654.38+0.3萬元左右，無法生產。總經理龍建民表示:“我們在1989正式生產高分子產品，2000年占據了比較大的市場份額，光設備投資就有500萬元。誰能想到，市場剛發展起來，替代進口，就壹塌糊塗，員工放假八個多月。”
目前國內有近40家高吸水樹脂生產企業，年產能3萬噸，但產量不足3000噸。國有企業還是這樣的情況，價格遠遠超出企業承受能力的民營企業因為原材料供應得不到保障，紛紛倒閉。
濟南郝躍樹脂有限公司是唯壹壹家苦苦支撐的公司，曾占據國內高分子吸水樹脂銷售市場30%的份額，是東方化工的丙烯酸大客戶。數次全面停產，造成經濟損失近500萬元。自今年2月以來，該企業已向商務部、發改委等提交了反壟斷調查。到目前為止，還沒有明確的結果。
郝躍公司總經理楊誌亮說:“起初，丙烯酸價格猛漲，我們認為是原料丙烯價格上漲造成的。但仔細調查後發現，丙烯的價格壹直很穩定，而丙烯酸的價格卻壹路飆升，廠家利用其供不應求的趨勢和絕對優勢，明顯是不正當競爭。”
對於下遊企業的這些遭遇，東方化工銷售部工作人員表示，由於壹段時間以來，油、水、煤的價格普遍上漲，亞克力產品壹直供不應求，多重因素影響其價格“隨行就市”，國際上也是如此。至於高吸水樹脂企業的停產和關閉，這是市場正常的“洗牌”行為。
國外廠商的采購量迅速上升。
企業負責人普遍反映，所有亞克力項目都是國家重點投資，發改委嚴格審批。目的是考慮整個行業的配置，實現進口替代。但現在企業利用國家的保護政策，只關註自己的生產，無視下遊廠商的生命，最終損害的是國家財產和行業發展。
據壹些外企駐華代表處統計，今年高分子吸水樹脂的采購量增長了5倍。日韓企業紛紛湧入，壹開始都是采取廉價供應的策略。沒想到國內競爭對手不見了，最近價格開始上漲。記者在調查中了解到，像天津小護士、重慶思爽、四川慶忌衛生用品有限公司，從去年底開始，都轉向了進口商的產品。
化工專家表示，化工產品其實是壹個鏈條產業。丙烯酸漲幅過高，導致國內吸水樹脂企業萎縮倒閉。昂貴的化工設備不用用，老化很快。這些都是有形損失，但是無形損失呢？中國有3億到4億人在使用衛生巾。失去這麽大的市場，太可惜了。
反傾銷是壹把雙刃劍。
著名反壟斷法專家、對外經濟貿易大學博士生導師黃勇教授認為，我國雖然沒有反壟斷法，但相關精神在《反不正當競爭法》和《價格法》中有所體現。問題在於，很多關鍵的技術衡量指標無法依賴。高吸水樹脂行業的經驗反映出，反壟斷與反傾銷之間也存在壹個協調問題，特別是要防止壟斷原料和產品的企業借機漲價，損害相關產業的發展。
壹般來說，判斷其行為是否壟斷有三個要素:壹是企業是否在市場上占據支配地位；二是企業之間是否存在合謀，可以從其價格的上漲趨勢和後果來推斷；三是在壹定時期內不正當地維持高定價。市場支配地位很容易判斷，但是否被濫用需要更詳細的調查。需要明確的是，各國反壟斷法不是反壟斷企業，而是濫用其支配地位。因此，國家應加快出臺反壟斷法。
黃勇教授還指出，反傾銷也是壹把“雙刃劍”，實施這壹措施，尤其是對化工原料，需要對上下遊及相關產品進行成本核算。丙烯酸酯反傾銷保護了國內幾家企業的利益，但相關產業瀕臨破產。這發人深省。表面上我們奪回了丙烯酸酯市場，但是我們放棄了高分子樹脂市場。無論是反傾銷還是反壟斷，都需要建立制度性的溝通協調機制，最終目的是維護公平競爭格局，保護消費者福利的整體提升。