碳原子上的烷基化①氫在羰基的碳A上的烷基化。羰基的A碳上的氫呈弱酸性，羰基的A碳在強堿(如氨基酸鈉、氫化鈉)的作用下可與鹵代烷發生烷基化反應，生成A碳烷基化產物；
酮和酯的直接烷基化會產生自縮合；也會發生多烷基化。為了獲得α-碳的單烷基化產物，烯胺可以由仲胺如四氫吡咯和嗎啉制備，然後與活性鹵代烷(甲基碘、芐基鹵等)反應。)生成取代的烯胺，通過水解可以得到烷基化的羰基化合物；
②活性亞甲基的烷基化。兩個活性基團之間的亞甲基是活性的，在醇鈉的作用下容易烷基化。活性基團可以是硝基、羰基、酯基或氰基等。比如取代丙二酸酯合成法和乙酰乙酸酯合成法:H2C(coco C2 h 5)2+C2H5O-Na+CH(coco C2 h 5)2-Na+C2 H5 ohch(coco C2 h 5)2-Na+rx rch(coc2h 5)2+NaXC H3 COCH 2 COC 2h 5+C2H5O-。x是鹵素。取代的丙二酸酯和乙酰乙酸酯水解後易脫羧分解成取代的乙酸或酮，廣泛應用於有機合成中。這些烷基化反應在無水條件下進行。
③相轉移催化烷基化。兩種不互溶的液相體系中的反應物通過使用相轉移催化劑進行反應。無需在無水條件下操作，可用濃氫氧化鈉水溶液代替無水醇鈉。反應條件溫和，操作簡單。常用的催化劑有季銨鹽(Q+X-)，如(n-c4h9) 4n+hso4-，季磷鹽[(C2H5)3P+CH2C6H5]Cl-或冠醚。反應物在界面與堿反應生成負碳離子。後者與季銨鹽陽離子形成離子對，被轉移到有機相中，與鹵代烷烴烷基化。例如:
氧原子上烷基化的醇鈉與鹵代烷反應生成醚，是合成不對稱醚的重要方法；
Rona+r′xror′+nax苯酚比酒精酸性更強，可以通過氫氧化鈉生成芳香氧負離子，進而烷基化。例如:
硫酸二乙酯也是常用的烷基化試劑，比鹵代烷活性高，反應條件溫和。通常，只有壹個烷基參與反應。
氮原子上的烷基化烷基鹵可以與氨或胺在壹定壓力下加熱，形成伯、仲、叔甚至季銨鹽的混合物。通過分餾，可以將伯胺、仲胺和叔胺逐壹分離。通過控制反應物的比例和條件，其中壹種胺可以成為主要產物。
N3H+RXH3R+X-
H3R+NH3RNH2+H4
RNH2+RXR2N2+X-
R2H2+NH3R2NH+H4
R2NH+RXR3H+X-
R3H+NH3R3N+H
R3N+rxr 4+X-用硫酸二酯進行烷基化時，優先選擇強堿性的氮原子進行反應。