根據生產方法,二氧化矽可以大致分為沈澱二氧化矽和氣相二氧化矽。正常情況下,氣相二氧化矽為白色無定形絮狀半透明固體膠體納米粒子(粒徑小於100nm),無毒,具有巨大的比表面積。氣相法二氧化矽均為納米二氧化矽,產品純度可達99%,粒徑可達10~20nm,但制備工藝復雜,價格昂貴。沈澱二氧化矽可分為傳統沈澱二氧化矽和特種沈澱二氧化矽。前者是指以硫酸、鹽酸、CO2和水玻璃為基本原料生產的二氧化矽,後者是指通過超重力技術、溶膠-凝膠法、化學結晶法、二次結晶法或反膠束微乳液法等特殊方法生產的二氧化矽。沈澱二氧化矽主要用作天然橡膠和合成橡膠的補強劑,牙膏摩擦劑等。氣相二氧化矽主要用作矽橡膠的補強劑、不飽和樹脂的塗層和增稠劑,而超細矽膠和氣凝膠主要用作塑料薄膜的塗層消光劑、增稠劑和開口劑。
2、生產方法
制備白炭黑的傳統方法是使用矽酸鈉、四氯化矽和正矽酸乙酯作為矽源。除了矽酸鈉,其他成本都很高。新方法使用廉價的非金屬礦作為矽源,大大降低了二氧化矽的生產成本。
2.1傳統方法
(1)氣相法
主要是化學氣相沈積(CAV)法,也稱熱解、幹法或燃燒法。它的原料壹般是四氯化矽、氧氣(或空氣)和氫氣,在高溫下反應。反應式為:
sicl 4+2 H2+O2-->二氧化矽+鹽酸
空氣和氫氣分別加壓、分離、冷卻、脫水、矽膠幹燥、除塵、過濾,然後送入合成水解爐。將原料四氯化矽送入精餾塔進行精餾,然後在蒸發器中加熱蒸發,再以幹燥過濾後的空氣為載體送入合成水解爐。四氯化矽在高溫下(火焰溫度1000~1800℃)氣化,然後在1800℃左右的高溫下與壹定量的氫氣和氧氣(或空氣)水解。此時生成的氣相二氧化矽顆粒極細,與氣體形成氣溶膠,不易捕捉。因此,它們先在聚集器中聚集成較大的顆粒,再由旋風分離器收集,然後送入脫酸爐,用含氮空氣吹掃氣相二氧化矽,直到PH值為4 ~ 6,即為成品。
德固賽和卡博特在氣相生產技術方面處於世界領先地位。他們的生產設施規模大,自動化程度高,產品成本低,品牌多(特別是特殊領域使用的功能性特殊產品),質量好,如表面積分布均勻,含水量低。我國的沈陽化工股份有限公司、上海氯堿化工股份有限公司也采用氣相生產,但在生產規模、生產技術、自動化程度、產品品牌等方面都遠遠落後於國外大公司。廣州吉必盛科技實業有限公司是國內產量最大、品牌最全、技術最先進的氣相法白炭黑供應商,是氣相法白炭黑國家標準GB20020-2005的起草單位。
(2)沈澱法
沈澱法又稱矽酸鈉酸化法,是用矽酸鈉溶液與酸反應,經沈澱、過濾、洗滌、幹燥、煆燒後得到白炭黑。反應式為:
矽酸鈉+2H+—& gt;二氧化矽+2Na ++ H2O
國內生產企業大多采用沈澱法。
2.2新方法
新方法主要以非金屬礦物及其延伸物為矽源,采用沈澱法制備白炭黑。關鍵技術是將結晶二氧化矽和矽酸鹽轉化為無定形二氧化矽。主要原料有矽灰石、蛋白石、埃洛石、橄欖石、蛇綠巖、高嶺土、硬質高嶺土、煤矸石和粉煤灰。
主要介紹了以高嶺土或硬質高嶺土、煤矸石或粉煤灰為原料制備白炭黑的技術。
(1)以高嶺土或硬質高嶺土為原料。
首先將高嶺土或硬質高嶺土粉碎至50-60目,然後在500-600℃下焙燒2小時,然後將焙燒後的土與濃度為30%的工業鹽酸按1: 2.5(重量)混合,然後在約90℃下酸浸7小時,然後中和、過濾、洗滌、幹燥,得到白炭黑。產品質量符合GB 65438+。同時得到高效凈水劑聚合氯化鋁。焙燒和酸浸的反應式如下:
焙燒:Al2O3?2Si02?2h 20-->Al2O3?二氧化矽+2h2o
酸浸:Al2O3?2sio 2+6h cl+9h2o-->2AlCl3?6H20 + 2SiO2
(2)以煤矸石或粉煤灰為原料
首先將煤矸石或粉煤灰粉碎至粒度小於120目,然後分兩步:
第壹步生產矽酸鈉:將粉碎的煤矸石或粉煤灰與純堿按1:50的重量比混合均勻,然後高溫熔融(1,400 ~ 1,500℃,1小時),用水萃取溶解(1,000℃以上,4~5小時)。
第二步生產白炭黑:首先將矽酸鈉配制成水玻璃溶液(模數2.4 ~ 3.6,SiO2含量4~10%),然後在5~20%硫酸中浸出(28~32℃,8~16小時),然後升溫至80℃,攪拌調節PH值。白炭黑活性高,純度高。
3.產能/產量
我國以沈澱二氧化矽為主,1958實現了沈澱二氧化矽的工業化生產,但產量小,發展緩慢。1987的產量只有2687噸;1.990突破萬噸,達到1.600噸;1994增加到281000噸,比1987高出9.4倍;從65438年到0997年,我國矽石產量達到8萬噸左右。2004年上升到近30萬噸。可見近十年來我國白炭黑產量突飛猛進。
中國二氧化矽的生產和銷售相對廣泛。生產白炭黑的省市有十幾個,其中福建、山東、江蘇、江西等省產量較大。目前,中國有數十家二氧化矽生產企業,總產能約40萬噸/年。其中大型沈澱二氧化矽生產企業有福建南平賈立安化工有限公司、上海陳九精細化工有限公司、株州興隆化工有限公司、羅地亞矽石(青島)有限公司、無錫真誠矽化工有限公司、滕州新旭化工有限公司等。至於氣相法二氧化矽,廣州吉必盛科技實業有限公司擁有6000噸/年的生產能力,是中國最大的氣相法二氧化矽供應商。
由於看好白炭黑的市場前景,目前國內部分企業正在建設或計劃建設白炭黑項目,包括改擴建,以及新建。如上海陳九精細化工有限公司、濮陽廣普石化公司、湖北興發集團等。
預計2010年中國二氧化矽產能有望突破10萬噸/年。