英國國家美術館的主要藏品是20世紀以前的繪畫，是在意大利之外收藏意大利哥特和文藝復興繪畫最集中的博物館。達芬奇(Leonardo da Vinci)、拉菲爾、波蒂切裏(Botticelli)、倫布朗(Rembrandt)、透納(Turner)、塞尚(Cezanne)、梵高(Van Gogh)、盧本斯、莫奈等藝術家的傑作都大量的收藏在館內。國家美術館在1824年時僅有38幅畫作，1824年4月，喬治四世說服英國國會下議院通過決議，撥款57000英鎊購買銀行家約翰·朱麗斯·安格斯坦收藏的林布蘭、拉菲爾等人的38幅名畫，這38幅畫成為了倫敦國立美術館的核心收藏。在喬治·比芒特爵士的資助下博物館最初在安格斯坦住宅的4個房間中展出。1838年，倫敦國立美術館新館在倫敦著名的特拉法加廣場落成，博物館從此進入了新的發展時期。
畫家特納《無畏號戰艦》。這幅油畫想表現英國海軍實力的衰落，雖然羅瑟希德在希爾內斯的西邊，但畫面中的無畏號戰艦在向東行駛，背景是落日，特納所關註的是喚起人們的失落感，而不是準確地記錄事件。
達芬奇的《巖間聖母》，達芬奇畫了兩幅，早期的壹幅目前收藏於巴黎盧浮宮，另壹幅就被收藏於倫敦。大概是1508年左右完成，在1880年倫敦國家藝術館買下它。
凡高1888年八月畫的《向日葵》，今天仍是美術史上最受歡迎的壹幅靜物畫。據說凡高畫了很多版本的向日葵，這幅是他最喜歡的作品。
以上幾件都是國家美術館的鎮館之寶。