BDO的生產工藝
BDO的生產方法可多達二十多種，但真正實現工業化生產的大約只有5-6種。
最早的方法是三十年代德國的Reppe開發成功的以乙炔和甲醛為原料生產1，4-丁二醇的工藝技術，BASF、ISP和DuPont等化工公司壹直采用此法並做了不少改進，直到現在該方法還占據著主要地位。
到了七十年代日本三菱化成公司又開發成功以丁二烯、醋酸為原料的工藝路線，並在日本、韓國、臺灣省等地運行了幾套生產裝置。
八十年代末英國的Davy公司開發了順酐低壓氣相加氫工藝用於生產，日本的克魯克納公司則開發了以環氧丙烷為原料生產1，4丁二醇的生產方法，並有專利，但未能實現大型工業化裝置。
進入九十年代，美國的利安德開發成功以環氧丙烷為原料的烯丙醇法生產工藝，並在美國德州建成5萬噸/年的生產裝置;同期英國BP和德國魯奇公司合作經過三年的努力開發成功以C4餾分為原料的"Geminox"工藝，由正丁烷制順酐，再制1，4-丁二醇，也成功用於工業化生產。
補充：簡 稱：BDO
別 名：1,4—二羥基丁烷
英文名：1,4-putylene glycol ；1,4-butanediol； 1,4-dilhydroxybutane
結構式：HOCH2CH2CH2CH2OH
分子式：C4H10O2
產品性質：無色油狀液體，可燃，能與混。溶於甲醇、乙醇、丙酮，微溶於乙醚，沸點2350C。熔點20.10C，閃點（開杯）1210C，相對密度（d -420）1.0171，折射率1.446。
產品用途：1，4-丁二醇為壹種基本的化工及精細化工原料，廣泛用於生產工程塑料及纖維，如：PBT，彈性纖維，四氫呋喃（THF），聚四亞甲基乙二醇醚（PTMEG），UP，溶劑領域，以及制藥和化妝品工業。1，4-丁二醇還可用於生產N-甲基吡咯烷酮（NMP），已二酸，縮醛，順丁烯二酸酐，1，3-丁二烯及線性UP的鏈促進劑。
包裝及貯運：采用鋁、鍍鋅鐵桶或塑料桶包裝，或以槽車按易燃有毒物品貯運。因熔點高達200C，槽車中應裝有加熱管。
1,4—丁二醇產品生產裝置設計能力為年產25000噸，裝置采用改良的GAF的低壓淤漿床丁二醇生產工藝，該工藝是世界上最先進的Reppe法丁二醇生產路線。我公司建成的丁二醇裝置成為世界上最先進的以電石乙炔為原料的低壓淤漿床Reppe法丁二醇生產裝置；同時填補了國內該生產工藝的空白，成為國內最大的1,4-丁二醇生產基地。產品1,4-丁二醇的最大特點是純度高、質量好，可為下遊產品開發提供很好的原料保證。為山西乃至全國該領域產業結構調整起到促進作用。
1,4丁二醇是壹種重要的有機化工和精細化工原料，是生產聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料和PBT纖維的基本原料；PBT塑料是最有發展前途的五大工程塑料之壹。
1,4丁二醇是生產四氫呋喃的主要原料，四氫呋喃是重要的有機溶劑，聚合後得到的聚四亞甲基乙二醇醚(PTMEG)是生產高彈性氨綸(萊卡纖維)的基本原料。氨綸主要用於生產高級運動服、遊泳衣等高彈性針織品。
1,4丁二醇的下遊產品γ-丁內酯是生產2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮產品的原料,由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等壹系列高附加值產品，廣泛用於農藥、醫藥和化妝品等領域。
目前已經工業化的生產1，4－丁二醇的原料路線主要以下五種：
1、以乙炔、甲醛為原料的Reppe法
Reppe法是30年代西德I．G法本公司Reppe等開發成功的經典生產方法，法本公司是BAsP公司的前身，該法以乙炔和甲醛為原料經合成和加氫二步生成1，4－丁二醇。第壹步由乙炔和甲醛生成丁炔二醇，第二步丁炔二醇加氫生成1，4－丁二醇。此法為生產1，4－丁二醇的傳統方法。最早采用SiO2作載體的氧化銅催化劑，反應器中的乙炔分壓高達0．5MPa，生產很不安全。改良後采用矽酸鋁為載體的乙炔銅催化劑，還加入了鉍，以抑制聚合反應，這樣克服了原有工藝的不足，反應溫度均勻、穩定，安全性有了保證。Reppe法工藝有二種，即經典的BASF法和改良的GAF法。
2、丁二烯法
以丁二烯為原料生產1，4－丁二醇，已建成的生產裝置有丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法，而以前者為主。丁二烯乙酰氧基化法於1970年日本三菱化成公司首先實觀工業化，此法生產工藝復雜，投資高，催化劑昂貴，水解過程蒸汽消耗量大，但具有原料易得，反應選擇性高，1，4－丁二醇和四氫呋喃產品比例易調節的優點。
3、以環氧丙烷為原料的可樂麗法
先將環氧丙烷催化異構化成烯丙醇，在有機膦配位體催化劑的作用下，進行氫甲酰化反應生成主產物Y－羥基丙醛，然後進行萃取、加氫、精制得到1，4－丁二醇。該工藝投資低、流程簡單、即使千噸級裝置也有競爭力，副產物利用價值高，銠系催化劑可循環使用，壽命長，1，4－丁二醇收率較高、蒸汽消耗低，氫甲酰化及加氫為液相反應，改變工藝負荷容易，可根據市場調整1，4－丁二醇產量等特點。日本可樂麗公司開發了這壹工藝，日本大賽璐公司也曾建設了1萬t／a生產裝置，但由於日本環氧丙烷原料短缺而未投產。美國Arco 化學公司采用哈康***氧化法聯產苯乙烯和環氧丙烷，利用廉價的環氧丙烷建設了3．4萬t／a1，4－丁二醇裝置已投入運行。因此，本工藝經濟性在很大程度上取決於原料環氧丙烷的價格。
4、順酐酯化加氫法
順丁烯二酸酯低壓氣相加氫工藝由英國戴維公司開發成功，通過調整工藝條件，可以改變BDO、GBL、THF的比例。工業裝置中如要設計BDO產量達最大值，可依據BDO和GBL之間的化學平衡，采取將GBE循環，直至GBL耗盡的方法，以使BDO產量達最大值。其優點是酯的轉化率較高，反應條件溫和，設備材質要求不高，催化劑價格低，壽命長，投資和生產成本均較低，1，4－丁二醇和四氫呋喃產品比例調節範圍寬。
5、BP／魯奇Geminox工藝
BP公司和德國魯奇聯合開發的。該工藝把正丁烷轉化為順酐的氣相氧化法和順酐加氫技術結合起來。仍以C4餾份為原料，整個流程包括順酐生產、馬來酸加氫及1，4－丁二醇精制。該工藝只需要經過加氫和精制兩個工序就能得到BDO，不需要酯化工序。縮短了整個流程，減少了設備臺數，相應降低了基建投資和操作維修費用。對順酐純度要求比較低。該工藝中催化劑的選擇高，使用壽命長，不需要更換催化劑，副產物生成量少，幾乎能使順酐全部轉化為BDO，在加氫、回收和提純工序對工藝條件稍加修改也可生產THF和GBL。BP在美國俄亥俄州利馬投資1億多美元建設第壹套BDO裝置，該項目能力為 6．3萬噸／年，裝置於2000年7月投產。BP和Lurgi正在合作設計第2套裝置，預計該裝置可比利馬裝置節省費用10－20％。
二、技術進展
1、BASF工藝
把BASP公司的丁烷轉化為順酐的氣相氧化法和Kvaerner公司的酯加氫技術結合起來的新的丁烷制BDO工藝，將在德國路德維希港建設壹套年產10噸BDO示範性裝置試驗。此技術是在BASF公司和Kvaemer工藝技術公司達成協議之後開始發展的，協議包括BASF可使用Kvaerner公司的順酐生產丁二醇的工藝，新的聯合工藝屬於BASF公司，而現行的酯化和酯加氫工藝仍舊歸Knaerner公司所有，可繼續向第三方發放許可證。聯合工藝取消了順酐的蒸餾和精制工序，可使投資大大節省。溶劑中所含的順酐可直接酯化，而無需將它分離出來，加氫過程使用的氫使順丁烯二酸酯氣 化，留下溶劑循環使用，Kvaerner工藝通過壹個酯中間體，把酸性物質改變為無酸性的化學品，這就使碳鋼設備的使用成為可能，而在加氫反應器中可使用銅基催化劑。
2、SiSaS工藝
設在米蘭的Sisas也開發了順酐法聯合工藝。據稱能大大節約投資和降低原料及公用工程消耗。公司副總經理說：“由丁烷生產BDO及其衍生物的關鍵因素是MA技術、加氫工序和規模經濟，我們離開MA直接加氫，免去酯化階段，已經十分接近。”Sisas聲稱是成本最低的生產商，其它工藝有的采用傳統流程（如MA酯化），限制了操作規模，或者必須克服流化床的困難。目前該公司正在歐洲或美洲尋找合適的地點，采用新工藝建設10萬噸／年的裝置。
三、對我國1，4－丁二醇生產發展的建議
我國目前工業生產的僅有壹套炔醛法裝置和壹套順酐化法裝置。而我國PBT和聚氨酯的需求增長迅速，所需BDO大量依靠進口。與此同時，我國現有的正丁烷資源尚未得到充分應用。因此，引進國外先進技術或采用合資合作等形式，在我國正丁烷資源豐富的地區，集中資源，建設1－2套正丁烷－順酐－BDO聯合工藝、頗具規模、具有競爭性的生產裝置，推動我國順酐和BDO工業的整體水平，是有必要的。但同時註意各地應視正丁烷的資源情況而定，不宜盲目發展，我國現有順酐生產裝置，也可以探討在現有裝置基礎上，進行技術改造，實現順酐溶液不需分離、精制工序到BDO的可能性，以降低生產成本、增強市場競爭力。
值得參考的文檔：/dangyuan/file/3wandun.doc
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