三星在固態電池技術上取得重大突破！解決了三大行業難題，離量產就不遠了。

三星全固態電池量產有突破了！

日前，三星高等研究院和三星日本研究中心在《自然-能源》(Nature？Energy)雜誌發表了題為《實現銀碳負極高能量密度長壽命全固態鋰電池》的論文，展示了三星對困擾全固態電池量產的鋰枝晶和充放電效率問題的解決方案。

▲三星在《自然-能源》雜誌上發表論文。

據了解，該解決方案將幫助三星的全固態電池實現900Wh/L的能量密度(與Wh/kg不同，因為不同材料的密度不同，兩者無法換算)，超過65，438+0，000次充放電循環，以及99.8%的庫侖效率(也稱為充放電效率)。雖然國內先進的固態電池技術也可以達到65，438+0，000次以上的充放電循環，但在庫侖效率上仍然沒有接近65，438+0，000%。

論文稱，三星通過引入銀碳復合負極、不銹鋼(SUS)集流體、輝石硫化物電解液和特殊材料塗層，對固態電池的負極、電解液和正極進行處理，有效解決了固態電池量產中鋰枝晶生長、庫侖效率低、界面副反應等核心問題，將固態電池技術從產業化更進壹步。

關鍵技術的突破意味著固態電池市場卡牌遊戲的開啟，包括松下、當代安培科技、豐田、寶馬在內的眾多玩家都在磨刀霍霍。可以預見，未來五年，固態電池技術將成為這些公司技術對抗和產業布局的關鍵。

而三星由於先實現了技術突破，在這場競爭中會有相當大的領先優勢。

首先，固態電池新出路的全球競爭？三星率先取得技術突破。

固態電池曾被認為是最適合電動車的電池技術，但這是壹種什麽樣的技術？

從字面上理解，全固態電池就是用固體電解質完全取代現有電池體系中的液體電解質。但在電池行業的定義中，固態電池有三個技術特征——固體電解質、高能量兼容的正負極、輕量化的電池系統。

固體電解質很好理解。與傳統鋰電池使用的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等液體電解質不同，固體電解質是壹種新型材料，用作電池正負極之間的離子運動通道。目前主要分為三大類——高分子材料、無機氧化物材料、無機硫化物材料。

與液體電解質相比，固體電解質在高溫下穩定且不可燃。同時，其機械結構還可以抑制鋰枝晶的生長，防止其刺穿隔膜，造成電池短路。

同時，固體電解質不再具有常規液體電解質在高壓下容易氧化的特性，因此固體電池可以采用更高能量密度、更高放電窗口和更大電位差的正負溶液。

由於固態電池的電芯中沒有液體，可以先串聯再並聯組裝，減輕了電池組的重量。固態電池的穩定特性還可以省去動力電池內部的溫控元件，進壹步實現動力電池的輕量化。

以上三個特點對應的是固態電池相對於傳統鋰電池的技術優勢。簡單來說就是更高的能量密度，更大的放電率，更長的循環壽命，更輕的電池系統設計。

這些技術優勢決定了固態電池將是未來十年最適合電動汽車的動力電池。基於動力電池行業內部對固態電池量產進度的研究，2025年後，固態電池將逐漸成為動力電池領域的主流產品。

可以說，誰搶了固態電池，誰就搶了未來十年新能源產業發展的先機。

在這壹思路的指引下，豐田、寶馬、大眾等國際壹線車企，松下、三星、當代安培科技有限公司等動力電池企業，甚至戴森、NGK|NTK等跨界巨頭紛紛湧入固態電池領域，試圖通過投資並購、技術合作、自主研發等方式，在固態電池實現產業化之前完成卡位。

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但是當這些玩家真正布局的時候，固態電池的技術難度遠遠超出了他們的想象。目前，在固態電池大規模生產之前，還有許多困難需要解決。有研究表明，在固態電池的實驗中，鋰枝晶的形成、界面阻抗導致的庫侖效率低、固態電解質與正負極的副反應等問題尤為明顯。

三星日前發表在《自然-能源》雜誌上的論文正式提出了這些問題的解決方案。

▲三星在《自然-能源》雜誌上發表論文。

首先，三星通過銀碳復合材料和不銹鋼(SUS)集流體減少了鋰離子在負極上的過度不均勻沈積，采用了鋰離子遷移數更高的硫化物固體電解質(壹般液體電解質的鋰離子遷移數為0.5，硫化物固體電解質的鋰離子遷移數為1)，減少了鋰離子在電解液中的沈積，降低了負極和電解液中形成鋰枝晶的可能性。

其次，三星將LZO塗層應用於NCM陰極層，使用0.5nm的LZO塗層將陰極材料與硫化物固體電解質隔開，通過LZO塗層本身良好的導電性降低阻抗，從而提高電池系統的庫侖效率。

同時，LZO塗層和銀碳復合層的存在也阻斷了硫化物固體電解質與正負極發生副反應的可能性，最大限度地保證了固態電池在工作過程中的正常性能和可回收性。

通過這壹解決方案，三星的全固態電池實現了900Wh/L的能量密度，超過65，438+0，000次充放電循環，庫侖效率達到99.8%。

而豐田和松下也在研究固態電池，可以實現更高水平的循環次數，但其能量密度只有700Wh/L，庫侖效率約為90%。當代安培科技有限公司的固態鋰電池理論上可以達到65，438+0，000 Wh/L以上的能量密度，但在庫侖效率上，也弱於三星。

三星的解決方案有效克服了固態電池產業化的技術難點。如果用卡爭的思路來評價三星在眾多競爭對手中的地位，那麽三星在固態電池關鍵技術上的突破無疑會贏得起步階段的優勢。

二、三星解決鋰枝晶生長問題的三種方法

三星在全固態電池的研究中遇到的第壹個問題就是鋰枝晶，而鋰枝晶的形成是所有鋰電池都要面對的問題。

形成原理是鋰離子在負極和電解液中的不均勻沈積形成樹狀鋰離子晶體，在放電速率超過電池設計上限時和長期充放電循環過程中可能出現。

壹旦出現鋰枝晶，就意味著電池中的鋰離子被不可逆地還原，同時鋰枝晶會繼續吸收遊離鋰離子生長，最終可能刺穿隔膜，導致電池正負極直接接觸，造成短路。

曾有人認為固體電解質的機械性能可以抑制鋰枝晶的生長，防止其對隔膜造成損傷，但實際上這壹想法並沒有實現。

研究表明，鋰離子通過固體電解質的離子通道到達負極時位置更加不均勻，固體電解質與負極界面之間也存在間隙，容易造成鋰離子的不規則沈積，從而形成鋰枝晶。而且在這種情況下，導致鋰枝晶出現的電壓甚至低於傳統鋰電池。

面對這個問題，三星提出了三合壹的解決方案:

1，銀碳復合層

三星在硫化物固體電解質和負極材料之間加了壹層銀碳復合材料。

充電過程中的工作原理是在鋰離子通過電解液到達負極並最終沈積的過程中，鋰離子在銀碳材料層中間與銀離子結合，從而減少鋰離子的成核(可以簡單理解為聚集能力)，使鋰離子均勻沈積在負極材料上。

▲電池結構中銀碳復合層(紅線)示意圖

在放電過程中，原本沈積在負極材料上的銀鋰金屬塗層中的鋰離子完全消失，回到正極，銀離子會分布在負極材料和銀碳復合材料層之間，等待下壹次充電過程中鋰離子的到來。

針對銀碳復合層在鋰離子沈積過程中是否有作用，三星團隊進行了對照實驗。

首先，團隊研究了無銀碳復合層的負極與硫化物固體電解質直接接觸的情況。

當充電率(SOC)為50%，充電率為0.05C(0.34mAh/cm2)時，鋰離子在負極上的沈積雖然不致密，但其沈積較厚且隨機，有可能產生鋰枝晶。

▲鋰離子在沒有銀碳層的負極上沈積。

而且經過10次完整的充放電循環後，電池的容量較初始容量急劇下降，經過約25次充放電循環後，電池的容量已下降至初始容量的20%左右。

▲無銀碳層電池的功率衰減

根據三星研究團隊的分析，很可能是電池內部生成了鋰枝晶，使活性鋰離子的數量大大減少，從而降低了電池的放電容量。

然而，在銀-碳復合層的情況下，在第壹次充電過程(0.1C，0.68mAh/cm2)期間，鋰離子穿過銀-碳層並在負電極處形成致密且均勻的沈積物。

據三星研究團隊介紹，銀碳層中的銀與鋰離子經過時結合形成銀鋰合金，降低了鋰離子的成核能量，並在到達負極的過程中形成固溶體，使鋰離子均勻沈積在負極材料上。

▲重復循環後銀離子的分布

在隨後的放電過程中，電子顯微鏡下的圖像顯示，100%的鋰離子已經回到正極材料中，正極材料中沒有殘留，這意味著在這個充放電過程中幾乎沒有鋰離子的損失和沈積，從而避免了鋰枝晶的形成。

2.SUS集電器負極

Ag-C復合層很大程度上解決了鋰離子沈積不均勻的問題，但為了盡量減少鋰枝晶的形成，需要減少電池中“過量”的鋰。

之所以這麽說，是因為三星發現傳聞中適合作為高能量密度(3860？mAh？g？1)金屬鋰作為負極材料不適合用於固態電池。

過量的鋰很可能在高電壓的作用下自發聚集形成鋰枝晶。

因此，三星在其全固態電池解決方案中使用無鋰不銹鋼(SUS)集流體作為負極。作為鋰離子沈積載體和電池的結構，SUS材料的機械強度是非常可靠的。

並且因為負極材料不含鋰，所以也可以抑制鋰枝晶的形成。

3、輝石硫化物固體電解質

鋰枝晶形成的另壹個地方是電解液。由於傳統電解液的鋰離子遷移數通常為0.5，過度放電導致的大量鋰離子遷移會在離子通道中沈積鋰離子，長期循環可能形成鋰枝晶。

三星全固態電池溶液中使用的電解質是輝石硫化物固體電解質，鋰離子遷移數為1，比壹般電解質大，鋰離子不容易在其中沈積，因此也能抑制鋰枝晶的形成。

通過以上三種方法，三星的全固態電池解決方案已經有效避免了鋰枝晶的形成。在數千次循環測試中，使用這種溶液的固態電池沒有形成鋰枝晶。

三、特殊塗料解決阻抗問題？充放電效率高達99.8%

針對全固態電池研發中的另外兩個難點——高界面阻抗導致的庫侖效率問題和固體電解質與正負極的副反應，三星也給出了解決方案。

在固態電池中，固體電極和固體電解質之間會形成壹個固-固界面，與傳統電池的固-液界面不同，固體和固體之間的直接接觸很難做到無縫。也就是說，固-固界面的接觸面積小於同規格的固-液界面的接觸面積。

根據接觸面積影響離子電導率的原理，接觸面積越小，界面間離子電導率越低，阻抗越大。

在相同電壓下，阻抗越大，電流越小，電池的庫侖效率越低。

而且，當固體電解質與活性陰極材料接觸時，也會產生界面副反應。

根據美國加州大學聖地亞哥分校的研究結果，正極鋰離子脫嵌過程中產生的氧氣會與硫化物固體電解質中的鋰發生強烈的靜電相互作用，電解質與正極材料之間陽離子的相互擴散會形成SEI膜(覆蓋在電極表面的鈍化層)，在反復循環中會增厚並阻礙離子傳輸。

這種現象也會導致電池的庫侖效率下降。

為了處理以上兩個問題，三星對正極和負極都進行了處理。

在陰極側，三星在陰極NCM材料上塗覆了5納米厚的LZO(Li2O–ZrO _ 2)塗層，以提高陰極和電解質之間的固-固界面阻抗。

▲塗在▲NCM陰極材料上的LZO塗層。

同時，塗覆的LZO塗層阻斷了正極材料與硫化物固體電解質之間的副反應，使二者之間沒有SEI膜，庫侖效率提高，放電容量衰減也大大減緩。

在負極上，硫化物固體電解質通過銀碳層與負極間接接觸，界面阻抗也得到了改善。銀離子還可以幫助鋰離子完成在負極上的均勻沈積，阻抗進壹步降低。

三星使用SUS集流體作為負極材料的另壹個原因是SUS集流體幾乎不與硫化物反應，也就是說負極與硫化物固體電解質發生副反應的可能性也被切斷。

此外，三星選用的輝石硫化物固體電解質與壹般液體電解質具有相同的離子電導率(1-25ms/cm)。所以電解液本身的導電性很強，對提高庫侖效率也有幫助。

在三星研究團隊的1000次充放電循環中，該電池溶液的平均庫侖效率大於99.8%。去年7月，中科院物理所公布的固態電池溶液庫侖效率約為93.8%。

第四，三星領先壹步？其他球員還有五年的窗口期。

三星的全固態電池解決方案在壹定程度上解決了固態電池產業化的三大技術難點。關鍵技術攻克了，意味著固態電池離產業化更遠了，電動車能用上固態電池的日子也變得更近了。

三星的研究團隊在論文中直言:“我們研發的全固態電池能量密度超過900Wh/L，充放電循環壽命超過1000次。優異的性能使該解決方案成為固態電池領域的關鍵突破，很可能有助於全固態電池成為未來電動汽車高能量密度和高安全性電池的選擇。”

但需要註意的是，當壹個企業宣布完成關鍵技術難點的突破時，也意味著該企業的技術壁壘正在建立，其他企業的機會相應減少。尤其是在電池等有技術優勢的行業，突破技術壁壘的難度不言而喻。

此前，日本鋰電池材料制造商日立化學公司完成碳基負極技術研發，封鎖中國材料企業30年。

三星、LG Chem、SKI等公司早早在電池上遊布局隔膜、電解液、電極等領域，培育自己的供應商體系，同時收集大量專利，對其他電池公司形成封鎖之勢。

這次三星率先突破固態電池的技術難關，勢必會為其他電池企業封鎖專利。中日韓等動力電池企業突破固態電池技術難關的技術路徑就少了壹條。

這是三星在固態電池卡牌遊戲中先發優勢的結果。

但對於三星來說，先發優勢並不意味著勝利在握。為三星量產固態電池還有很多困難。

首先，硫化物固體電解質對制作工藝要求極高，遇空氣易氧化，遇水易產生？H2S？和其他有害氣體，生產過程需要與濕氣和氧氣隔離。

其次，大規模生產銀碳層需要購買大規模的貴金屬銀，成本相當高。

對於三星近年來盈利能力不佳的電池業務來說，新生產線購買貴金屬的成本與固態電池量產後的市場之間形成的投入產出比值得衡量。

所以在固態電池的風口還沒有到來之前(業內認為2025年才會小規模量產)，其他動力電池公司還有市場和技術的窗口期，固態電池的第壹把交椅還空著。

在日本，松下已經與豐田結盟，兩年前，豐田提出了能量密度為700瓦時/升的固態電池解決方案。

中國當代Amperex科技有限公司最近公布的專利顯示，其全固態鋰金屬電池的能量密度理論上可超過65，438+0，000 Wh/L，中國科學院物理研究所也完成了可將固態電池庫侖效率提高至93%以上的材料研發。

美國動力電池創業公司Solid？Power獲得了現代、寶馬、福特等車企的投資，並宣布將於2026年量產可用於電動汽車的固態電池。

可以預見，未來五年，動力電池行業將圍繞固態電池關鍵技術展開暗戰。中國、日本、美國和韓國的動力電池公司都已進入市場，並準備在固態電池的出路到來時爭奪該領域的領先地位。

結論:三星攻克了固態電池的難關。

在之前的固態電池研發中，鋰枝晶、庫侖效率、界面副反應等問題困擾了很多電池領域的R&D團隊。

但這次三星通過使用銀碳復合材料和SUS集流體負極，有效解決了鋰枝晶形成的問題，通過在正極塗上LZO塗層，電池系統的庫侖效率達到了99.8%。

可以認為固態電池技術的關鍵難點已經被三星攻克，固態電池產品離量產又近了壹步。

這壹現象意味著，未來五年，固態電池領域的車企、動力電池供應商、跨界者都將遵循這壹思路，推動固態電池領域從研發到量產的突破。

考慮到玩家規模、資本助推以及電動車行業需求，固態動力電池行業的出路可能很快就會到來。

本文來自車家作者汽車之家，不代表汽車之家立場。