食品中的重金屬汙染及其檢測技術
簡要介紹了食品中重金屬汙染的現狀，簡述了國內外對食品中重金屬汙染限量的規定。重點介紹了食品中重金屬的檢測技術，並探討了其未來的發展趨勢。
介紹
重金屬是指比重在5以上的金屬，如銅、鉛、鋅、鎳、鈷、鎘、鉻、汞、鉍、錫、銻、鈮、鉬[1]。重金屬廣泛分布於大氣、巖石圈、水和生物圈中。壹般情況下，重金屬的自然背景濃度不會達到有害水平。然而，隨著社會工業化的快速發展，重金屬的開采、冶煉、制造和加工活動日益增多，導致鉛、汞、鎘、鈷等壹些重金屬進入大氣、水和土壤環境，造成嚴重的環境汙染。我們通常所說的重金屬汙染，是指人類活動導致環境中有害有毒重金屬增加並超出正常範圍而導致的環境質量惡化。
從食品安全的角度來看，最受關註的重金屬是汞、鎘、鉛、鉻、類金屬砷等具有明顯生物毒性的重金屬。砷雖然是非金屬元素，但其來源和危害與重金屬相似，所以通常將其歸為重金屬進行研究和討論。重金屬汙染食物、飲用水和空氣，最終威脅人類健康。蔬菜、水果、谷物、魚等。被重金屬汙染，無法通過浸泡、清洗、烹飪等方式去除。環境中的大部分重金屬不能被生物降解，相反，它們可以在食物鏈的生物放大作用下被富集數千倍，最終進入人體。隨著重金屬在人體內的積累越來越多，人體會產生各種反應，危害健康。有些重金屬還具有致畸、致癌或致突變作用，危害生命安全。據研究，重金屬汙染主要是食物進入人體後的慢性損害造成的。重金屬進入人體後需要很長時間才能表現出毒性，因此往往不容易被早期發現，在毒性發作前引起足夠的重視，從而增加了其危害性。
日本在20世紀50年代出現的水俁病和痛癥被發現是由汞汙染和鎘汙染引起的公害，因此重金屬通過食物鏈造成的環境汙染引起的食源性危害問題引起了人們的關註。近十年來，隨著我國經濟的快速發展，環境治理與環境汙染日益失衡，導致食品重金屬汙染問題日益嚴重。比如中國的水體汙染嚴重。中國七大水系和眾多湖泊近壹半受到汙染，80%以上的城市河流水質普遍超標，尤其是重金屬汙染問題十分突出。據15省市不完全統計，50%具有漁業價值的中小河流不符合漁業水質標準，導致水產品質量下降。工業廢水、汙水排放的重金屬鎘造成的農田汙染，可使大米中鎘含量高達1.3-5.4 mg/kg，大大超過國家0.2mg/kg的限量。壹些汙染區居民的重金屬鎘日攝入量比非汙染區高出幾倍甚至幾十倍。我國土壤重金屬的汙染程度也在增加，汙染面積逐年擴大。據有關統計，目前我國至少有2000萬公頃土壤受到重金屬汙染，越來越多的土壤，尤其是郊區和汙灌區的土壤，正在受到重金屬汙染。每年因重金屬汙染而減產的糧食超過10萬噸，每年被重金屬汙染的糧食高達12萬噸，造成的總經濟損失至少200億元。例如，2002年，中國科學院南京土壤研究所對蘇南某郊區的5個蔬菜基地進行了重點調查。結果表明，5個蔬菜基地土壤鎘含量超標265，438+0-80%。有些地方土壤中的汞超標，達到44%。此外，按照國家無公害蔬菜標準采集的20個蔬菜樣品中，鉻的超標率為15%，鎘的超標率為20%，鉛的超標率為20%。總的來說，我國食品質量安全問題越來越嚴重，也引起了各級政府和有關部門的重視。關註食品安全就是關註健康。解決食品重金屬汙染問題，首先要控制汙染源，認真執行相關環保法律法規，防止環境汙染。其次，要盡快建立和完善食品重金屬汙染預警機制，擴大和加強對食品汙染的監測，提高食品重金屬汙染的檢測技術水平。
儀器特展:農藥標準
2.食品中重金屬汙染的來源及危害
2.1食品中重金屬汙染的來源
重金屬汙染食物有幾種方式。
(1)部分地區自然地質條件特殊，環境背景重金屬含量高。在壹些特殊地區，如礦區和海底火山活動區，由於地層中有毒金屬含量較高，動植物中有毒金屬的含量明顯高於壹般地區。
(2)人為的環境汙染造成有毒有害金屬元素對食品的汙染。工業生產中排放的含有重金屬的廢氣、廢水、廢渣，以及含有重金屬的農藥、化肥等農用化學品的使用，都會造成水和土壤的環境汙染。比如汙染水中鎘的濃度可達0.2-3 mg/kg，比正常水中高出1000-2000倍。汙染土壤中鎘的濃度可以比正常土壤中的濃度高800倍。在這些土壤中種植的植物的鎘含量明顯增加。值得壹提的是，重金屬汙染不同於壹般農藥化肥造成的汙染。即使它們在環境中的濃度很低，但由於環境不易凈化，生物攝入環境中的重金屬後，可以通過食物鏈的生物放大作用在高等生物體內積累數千倍，然後通過食物進入人體，造成潛在的危害。
(三)食品加工、儲存、運輸、銷售過程中使用和接觸的機械、管道、容器中含有的有毒金屬元素，以及因工藝需要添加的添加劑導致食品汙染。
2.2重金屬汙染的危害
(1)汞在自然界中有金屬元素汞，俗稱汞、無機汞、有機汞。汞及其化合物是常見且廣泛使用的有毒金屬和化合物。汞進入人體主要是通過人們攝入受汙染的魚類、貝類、谷物和大米。盡管對水圈魚貝類體內汞積累方式的認識還存在分歧，但大量證據表明，無論人為汙染還是自然汙染，魚貝類體內積累的汞幾乎都是有機的。谷物和大米中的汞汙染可能主要來自農藥和廢水汙染。汞中毒主要由有機汞中毒引起。汞中毒患者常表現為手指、嘴唇、舌頭麻木，口齒不清，視力變窄，運動障礙，神經系統受損。嚴重者可出現癱瘓、肢體變形、吞咽困難甚至死亡。調查表明，如果甲基汞的累積攝入量超過500毫克，就會出現四肢麻木、視野變窄、運動障礙等癥狀。如果甲基汞累積攝入量超過1000 mg，可能出現痙攣、癱瘓等急性癥狀，很快就會死亡。比如孕婦吃了被汞汙染的魚可以避免生病，但是體內的甲基汞會通過胎盤進入胎兒體內導致新生兒發生？先天性水俁病？。
(2)鎘是壹種藍白色的金屬，在自然界中分布很廣，但含量很少。鎘汙染的原因主要來自金屬冶煉、采礦、電鍍、油漆、顏料、陶瓷、塑料、農藥等排放的廢氣、廢渣和廢水。鎘可被植物根系吸收，通過飲水和飼料轉移到動物體內，使畜禽食品中含有鎘。在鎘汙染地區，食物中鎘的濃度可以比正常地區高20倍左右。鎘進入人體後主要蓄積在腎臟和肝臟，鎘中毒主要損害腎功能、骨骼和消化系統。鎘損傷腎近曲小管後，可引起鈣、蛋白質等營養物質的流失，使骨骼脫鈣，引起骨骼畸形和骨折，導致骨骼疼痛難忍，因疼痛而死亡。急性鎘中毒常引起嘔吐、腹瀉、頭暈、流涎和意識喪失。除急性和慢性中毒外，研究表明鎘及其化合物具有壹定的致突變、致畸和致癌作用。
(3)鉛是壹種灰白色金屬。鉛主要用於制造電池、顏料、釉料等。烷基鉛如四乙基鉛因其良好的抗震性能而被廣泛用作汽油的防爆劑。鉛對環境的汙染主要來自冶煉廠、含鉛汽油廢氣和含鉛材料的使用。鉛中毒是壹種累積性中毒，主要是鉛汙染的空氣、飲用水、土壤和食物進入人體而引起的。鉛進入人體後，壹部分可以通過腎臟和腸道排出體外。留在體內的鉛可以替代骨骼中的鈣，在骨骼中蓄積。隨著蓄積的增加，機體可表現出毒性反應。鉛中毒會導致造血、腎臟和神經系統損傷。鉛中毒常表現為智力低下、反應遲鈍、貧血等慢性中毒癥狀。從危害程度來說，鉛對胎兒和幼兒的生長發育影響最大，所以兒童鉛中毒的概率比成人高得多。目前我國兒童金屬鉛汙染較為嚴重。
(4)砷是壹種非金屬，但由於許多物理和化學性質與金屬相似，所以常被稱為準金屬。砷化合物包括無機砷和有機砷。砷化合物常作為農藥和生長促進劑用於畜禽，因此農藥和獸藥殘留是食品中砷汙染的主要原因。砷對人體內多種酶有強烈的抑制作用，可嚴重幹擾人體內多種酶的活性和細胞的呼吸、分裂、繁殖，引起體內代謝紊亂。砷中毒可分為急性和慢性兩種。急性砷中毒主要表現為腸胃炎，嚴重者可導致中樞神經系統麻痹而死亡，患者常七竅出血。慢性砷中毒的癥狀包括全身神經衰弱綜合征、皮膚色素沈著、過度角質化和末梢神經炎。現在砷及其化合物已被確定為致癌物質。
3.國內外食品中重金屬汙染限量
由於食品重金屬汙染問題日益嚴重，世界各國政府、相關團體和組織以及眾多企業的認識和關註度也在不斷提高，出現了許多相應的政策法規。近年來，中國也修訂並頒布了相關法規，以適應國際經濟形勢的發展。美國等西方國家也修改或頒布了許多相應的法律法規。表1列出了我國自2005年6月10開始執行的食品中汞、鉛、鎘、砷等重金屬汙染限量的部分國家標準(GB 2762-2005)[2]。聯合國糧農組織/世界衛生組織(FAO/世衛組織)食品法典委員會(CAC)制定的相關標準也列在此表中進行比較[3]。
從表1可以看出，我國大部分配額指標已經達到國際標準。但由於我國國情和國際標準不同，在壹些限值上還存在差距。比如我國魚的鉛限量指標是0.5 mg/kg，CAC標準就嚴格得多，只有0.2 mg/kg。再比如我國畜肉鉛限量指標是0.2 mg/kg，CAC標準是0.1 mg/kg。需要註意的是，隨著國內外經濟形勢的變化和發展，食品中各種汙染物的限量指標也會發生變化，以適應形勢的要求。但總的來說，有限的指標有更嚴格的趨勢。根據我國1994年制定的國家標準，谷物、豆類、薯類和畜肉中鉛的限量分別為0.4、0.8、0.4和0.5 mg/kg，但2005年限量均降至0.2 mg/kg。另外，不同的國家往往有不同的限量標準。因此，對於從事國際貿易的部門和相關企業來說，及時了解和掌握相關國家相關產品中汙染物的限量標準是比較重要和必要的。表1只列出了部分食品重金屬汙染的部分限量指標。更有限的指標請參考相關文獻。
食品中重金屬元素的檢測方法有光度法、比濁法、點比較法、色譜法、光譜法、電化學分析法、中子活化分析法等。相關國家標準都詳細規定了食品中重金屬元素的測定方法。以下列出的是食品中鉛、鎘、汞、砷的國家標準檢測方法。重金屬的其他測定方法可在相關參考文獻中找到。
(1)食品中鉛的常用檢測方法有:石墨爐原子吸收光譜法，檢出限為5μg/kg；火焰原子吸收光譜法，檢出限為0.65438±0mg/kg；單掃描極譜法，檢出限為0.085毫克/千克；雙硫腙分光光度法，檢出限為0.25mg/kg；氫化物發生原子熒光光譜法的檢出限為5 μ g/kg。
(2)食品中鎘的常用檢測方法有:石墨爐原子吸收光譜法，檢出限為0.1μg/kg；火焰原子吸收光譜法，檢出限為5μg/kg；光度法，檢出限為50μg/kg；原子熒光光譜法的檢出限為65438±0.2μg/kg。
(3)食品中總汞的常用檢測方法有:原子熒光光譜法，檢出限為0.1.5μg/kg；冷原子吸收光譜法，檢出限為0.4 μ g/kg(壓力消解法)或10 μ g/kg(其他消解法)；雙硫腙分光光度法的檢出限為25 μ g/kg。甲基汞的分析通常采用酸萃取、巰基棉吸附分離，然後用氣相色譜法或冷原子吸收光譜法進行。
(4)食品中總砷的常用檢測方法有:氫化物發生原子熒光光譜法，檢出限為0.01mg/kg；銀鹽法，檢出限為0.2mg/kg；砷斑法，檢出限為0.25mg/kg；硼氫化物還原分光光度法的檢出限為0.05 mg/kg。
4.2食品中重金屬檢測技術的進展
食品中重金屬檢測技術的進展主要表現在三個方面。壹是檢測儀器本身的技術進步，
硬件和軟件功能的不斷完善；二是樣品處理，包括樣品消化和必要的富集方法。
步；三是測定方法的改進和優化。
原子吸收光譜法是食品中重金屬的主要檢測技術之壹。可采用電熱原子化(石墨爐)、火焰原子化或氫化物發生。這些方法的檢測限都很低。目前原子吸收光譜儀多采用CCD固態探測器代替光電倍增管，大大提高了自動化程度，可以實現火焰和石墨爐的壹體化，自動切換。儀器的軟件功能有了很大的提高，操作更加靈活方便。
電感耦合等離子體質譜不僅可以測定金屬元素的濃度，還可以給出同位素的信息，因此可以進行同位素示蹤研究。目前，ICP-MS最引人註目的發展是動態反應池技術。該技術可以大大延長ICP-MS質量分析器的壽命，提高ICP-MS的分析靈敏度..
現在電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-OES)也已經成為測定食品中重金屬的常用方法。樣品消解後可直接進入5000 ~ 7000 K的高溫等離子體，用多色儀觀察分析發射譜線。這種方法的優點是可以分析70種左右的元素，每種元素的靈敏度都很高，其檢出限可以達到ppb級。而采用雙單色儀光學系統和雙探測器全譜直讀ICP-OES儀器，可以避免傳統全譜直讀ICP光譜儀預熱時間長、入射光狹縫小、探測器壽命短等缺點，應該是全譜直讀ICP光譜儀今後的發展方向。
研究證明，食物中元素的形態與其毒性密切相關，例如三價砷的毒性遠大於五價砷，因此分離並定量測定樣品中元素的真實形態將是壹個非常重要的目標。目前，高效液相色譜和電感耦合等離子體質譜聯用是最常用的形態分析方法，占形態分析研究的70%以上。此外，毛細管電泳、超臨界色譜、氣相色譜與ICP-OES或ICP-MS聯用將是未來形態分析的發展方向。
在實際工作中，往往要求快速得到檢測結果，因此快速檢測技術的研發將是今後的重要發展方向之壹。對於檢測儀器本身來說，其發展趨勢將是越來越好的穩定性和檢出限，更容易使用，分析速度更快，同時可以獲得越來越多的信息。食品重金屬汙染快速檢測技術的發展不僅取決於先進儀器的使用，而且很大程度上取決於樣品的預處理和制備技術。隨著各種高效、快速、靈敏的金屬汙染物分析儀器和方法的不斷出現，傳統的樣品預處理和制備技術已經不能滿足實際工作的需要。食品樣品微波消解技術的出現和快速發展，為重金屬汙染物快速檢測技術的發展提供了有利條件。微波消解法具有簡單、快速、高效、安全、重現性好、應用廣泛等優點，與相應儀器配合使用，完全可以滿足食品中重金屬汙染物快速檢測的要求。
對於我國大多數中小型食品生產經營企業來說，壹般沒有條件使用大型昂貴的先進儀器。
因此，較為經濟的分光光度計成為測定重金屬汙染物的主要儀器。但壹般分光光度計的檢出限較高，有時達不到測定的要求。在這種情況下，需要事先對樣品中的重金屬進行有效的分離和富集。多年來，我們壹直致力於重金屬的分光光度研究和應用，設計並提出了許多新的檢測方法[11]。特別是我們最近研制的鉛、鎘、汞、砷等重金屬和有害元素的富集裝置，可以有效、快速地分離富集上述元素，如在200 ml溶液中可以富集分離1 ~ 2微克的被測元素，使用高效、靈敏的新型顯色劑，可以實現快速、準確的光度測定，如飲用水中重金屬和有害元素(10-8mol/L)的光度測定。半小時即可完成，大大提高了分光光度法的及時性、靈敏度和選擇性，在很大程度上可以與其他儀器分析方法相媲美。