硫在高爐中的行為隨著爐料的減少和溫度的升高，爐料中的部分硫逐漸揮發成氣體。焦炭中30% ~ 50%的有機硫首先以CS、COS等化合物形式從爐身下部揮發到爐腹，其余在風口前氣化反應和燃燒過程中生成SO2、H2S等氣態化合物進入煤氣。礦石和熔劑中的部分硫分解或反應生成硫蒸氣或SO2進入氣體。進入氣相的硫有壹小部分在上升過程中隨煤氣逸出高爐，大部分被下落的爐料吸收。在高爐的高溫區和低溫區之間形成硫循環。硫在高爐爐料、鐵水和爐渣中的分布如圖所示。在塊狀帶中，礦石在200 ~ 900℃吸收硫較少，在1000℃左右吸收加速。在軟熔區，爐料的吸硫條件好，硫含量增加。在滴落帶，熔渣和鐵劇烈吸收氣體中的硫，同時硫從鐵轉移到渣中。在爐膛內，鐵液滴穿過反應條件良好的渣層，脫硫反應大量進行。在聚集在爐膛內的渣鐵界面處，脫硫反應壹直持續到出鐵，出鐵口通道內的渣鐵仍在脫硫。生產實踐和研究表明，高爐冶煉煉鋼生鐵時，約有5%的硫隨煤氣逸出高爐，而冶煉鑄造生鐵時，這壹數值可達10% ~ 15%。高爐冶煉錳鐵、矽鐵等鐵合金時，由於焦比高、爐頂溫度高，隨煤氣逸出高爐的硫量增加，但也在50%以下，其余硫分布在爐渣和生鐵之間。因此，高爐脫硫主要依靠爐渣在上述三個位置脫除鐵水中的硫。
爐渣脫硫的化學反應硫以各種硫化物的形式存在於爐渣中。主要硫化物按穩定性從小到大依次為FeS、MnS、MgS和CaS，其中FeS也能溶於鐵水。爐渣的脫硫反應是爐渣中的CaO、MgO等堿性氧化物與鐵水中的硫反應，生成不溶於鐵水但溶於爐渣的CaS、MgS等穩定化合物，使鐵水中的硫轉移到爐渣中而被除去。在高爐還原氣氛下，熱焦炭中的硫和溶解在鐵水中的碳發生脫硫反應；
(CaO)+[S]+[C]-(CaS)+CO(1)
或者(CaO)+[FeS]+[C]-(Cao)+[Fe]+Co。
或者可以寫成(O2-)+[S]+[C]-(S2-)+CO (2)。
方程式(1)可以用分子理論解釋反應機理，即鐵水中的FeS通過渣鐵界面擴散到渣中，與渣中的CaO反應生成CaS和FeO，反應生成的FeO被C還原為Fe，生成的C0離開反應界面進入氣體。方程式(2)可以通過離子理論解釋反應機理。離子遷移過程在液態渣和鐵的界面上進行。鐵水中的中性原子硫在渣界面吸收渣中的電子，成為硫陰離子S2-進入渣中，而渣中的氧陰離子O2-在界面失去電子，成為中性原子進入鐵水，與鐵水中的C結合生成CO，從鐵水中排出。由於鐵水中存在Si、Mn等其他元素，這些元素也與鐵水中的S相互作用，以偶聯反應的形式脫硫:
2[S]+[Si]+2(CaC))-2(CaS)+(SiO 2)(3)
[S]+[Mn]+(CaO)-(CaS)+(MnO)(4)
或者可以寫成2 [s]+[Si]+2o2-2s2-+(SiO2) (5)。
[S]+[Mn]+O2——S2—+(MnO)(6)
當高爐渣與鐵水之間的脫硫反應(1)達到平衡時，爐渣與鐵水之間硫的質量百分濃度比稱為硫分配比，這是衡量爐渣脫硫的最終能力。在生產和研究中簡化為硫分配系數。從高爐渣脫硫的熱力學分析，Ls是反應平衡常數Ks、鐵水中硫的活度系數、爐渣氧勢和以堿度表示的爐渣成分的函數。在1500oC的爐膛溫度下，鐵水中硫的活度系數在4 ~ 6之間，爐渣中氧化鐵的含量約為0.5%，爐渣的堿度約為1.0。當反應達到平衡時，Ls可達200以上。但在實際生產中，由於條件的限制，脫硫反應不能達到平衡，Ls值只能達到20 ~ 50，最高不超過80。因此，應努力改善高爐煉鐵脫硫的熱力學和動力學條件，以提高Ls值，降低鐵水中的[S]。