膨潤土在造紙工業中的應用及發展前景
陸肇慶張美雲
摘要:我國膨潤土礦產資源豐富。膨潤土具有特殊的物理和化學性質，在造紙生產中有許多用途。本文主要綜述了膨潤土在造紙工業領域的應用現狀和發展前景，重點介紹了膨潤土作為工藝助劑在制漿造紙生產中的應用，如助留助濾、汙水處理、樹脂控制、紙張顯色和廢紙脫墨等。
關鍵詞:膨潤土；造紙工業；應用；前景
膨潤土是壹種以蒙脫石為主要成分的細粘土。我國膨潤土礦產資源豐富，全國23個省(區)都有膨潤土礦產。預測資源量70多億t，到2005年底，中國已探明儲量近50億t，居世界第壹。膨潤土有很多種，包括鈣基膨潤土和鈉基膨潤土。雖然我國膨潤土儲量豐富，但對膨潤土開發應用的研究還不夠廣泛，這在壹定程度上制約了我國日益膨脹的資源優勢向經濟優勢的轉化。制漿造紙是壹個復雜的行業，涉及許多物理化學反應，還需要添加各種無機和有機添加劑來優化工藝。膨潤土作為壹種優良的添加劑，在制漿造紙生產中有著廣泛的應用。主要介紹了膨潤土在助留助濾、汙水處理、樹脂控制、廢紙脫墨和造紙加工中的應用。
膨潤土的組成及理化特性
蒙脫石是膨潤土的主要礦物，是壹種含水的層狀鋁矽酸鹽礦物。蒙脫石晶體由許多平行的晶體層組成，每個晶體層由上下矽氧四面體和中間鋁氧八面體層組成。其化學分子式為a 12o 3·4 SiO 2·nH2O，晶層中含有水分子和可交換陽離子。八面體空位中的Al3+常被低價的Mg2+和Fe2+取代。四面體間隙中的Si4+被A13+取代。因為低價陽離子取代了高價陽離子，在蒙脫石結構中產生了額外的負電價。為了維持蒙脫石層間的電中性，除水分子外，還有半徑較大的陽離子Na+、Ca2+、Mg2+等。這些陽離子是可交換的，因此蒙脫石具有壹系列對造紙工業有價值的特性，如離子交換性、吸水性、膨脹性、觸變性、粘結性和吸附性。
2.膨潤土在制漿造紙工業中的應用
2.1膨潤土在助留助濾劑中的應用
隨著更高速度和更復雜的造紙機和各種化學添加劑的出現，白水封閉循環，填料負荷增加和二次纖維消耗增加，造紙技術取得了很大的進步。增加細纖維和填料的留著率；同時，改善紙機的排水條件可以大大提高經濟效益。並能改善紙張的某些性能。此外，造紙機速度的提高必然導致紙張成型時剪切力更大，這就要求形成的絮體必須具有壹定的抗剪切能力，傳統的工藝改進和機械方法已經不能滿足這壹要求。為了實現這些目標，我們必須開發更清潔、有效和經濟的助留助濾劑。
Hydrocol體系是由英國聯合膠體公司開發的壹種新型多組分顆粒助留助濾體系，由改性膨潤土和陽離子聚合物組成。其助留機理是在料漿中加入高分子量聚合物，形成的絮體被混合泵和料漿篩分機切割，改性膨潤土在料漿中團聚，形成獨特的團聚體結構。即使在白水中，也可以看到強烈的再凝聚效應。
助留助濾劑體系中典型的膨潤土顆粒為層狀結構，層厚0.9nm，表面積約300nm×100n m，層疊5～7層。其水化時的比表面積較大，約700 ~ 800 m2/g，膨潤土片層表面帶負電，邊緣帶正電，容易吸附膠體物質。當膨潤土在水中水解時，陽離子以鈉離子的形式形成帶負電荷的顆粒。這種帶負電的粒子不受pH值的影響，在酸堿中也表現良好。它適用於機制紙和紙板所有領域的酸性和中性造紙，可以獲得以往單壹聚合物所不能獲得的高留著率和高濾水效果。膨潤土的上述特性廣泛應用於造紙過程中，如助留助濾劑和白水回收和處理。
以下是在白水封閉系統中使用Hydrocol微粒助留系統的生產實例:加拿大蒙大拿州壹家生產GCC瓦楞紙板的工廠在白水封閉後使用Hydrocol膨潤土助留助濾系統，造紙廢水排放量從6000m3/d降至零，留著率從85%提高到92%，白水回用後節能5%。
2.2膨潤土在施膠中的應用
膨潤土能在水相中形成分散良好的懸浮液，因此可用作水相中某些添加劑的穩定劑。最近的美國專利報道了膨潤土在施膠中的應用，在膨潤土懸浮液中加入反應性施膠劑，從而少用甚至不用表面活性劑。該漿料受分散在水中的膨潤土的影響，具有良好的分散性和穩定性。這種施膠懸浮液可用於造紙過程內部或外部的施膠。用膨潤土代替表面活性劑具有良好的物理性能，提高了化學穩定性，減少了水解的發生，也減少了表面活性劑對造紙過程的不利影響。當用作內部施膠時，膨潤土還可以起到顆粒留著和排水系統的作用。所用的膨潤土是鈉基、鋰基或鈉鹽活化的膨潤土。
2.3膨潤土在廢水處理中的應用
膨潤土在制漿造紙工業廢水處理中的應用優勢在於其較強的吸附和脫色能力。通過吸附廢水中的汙染物達到降低COD和脫色的目的。用於廢水處理的膨潤土通常需要進行有機改性，以增強其對有機汙染物的吸附能力。常用的有機改性劑是有機胺陽離子表面活性劑，如十六烷基氯化吡啶(CPC)、十六烷基三甲基溴化銨(CTMBA)和十四烷基氯化吡啶(TPC)。改性膨潤土對有機物有很強的親和力，不僅能吸附在顆粒表面，還能進入膨潤土層間，形成膨潤土-有機物復合體。此外，改性膨潤土對重金屬離子有很好的吸附效果。
在堿法造紙或硫酸鹽法制漿的過程中，蒸煮廢水被稱為黑液，顏色深且有臭味。1t紙漿生產產生的黑液為15 ~ 20m3，我國水汙染總量的30%來自造紙黑液，汙染嚴重。用膨潤土處理造紙黑液在國外早有報道，但在國內應用和相關文獻很少。武漢化工學院孫家壽通過矽交聯和有機改性制備了有機交聯膨潤土，並探討了有機交聯膨潤土對黑液酸化絮凝後水中COD的吸附性能。結果表明，當pH值為4.5，TBC用量為24g/LH2O時，室溫下攪拌吸附60min，COD的吸附效率為665，438±0.5%，吸附容量為549.3 mg COD/g。此外，膨潤土可與高分子絮凝劑配合用於脫墨廢水處理和汙泥脫水。楊久義等人介紹了壹種用膨潤土制備絮凝劑處理造紙黑液廢水的方法。通過正交試驗，篩選出最佳工藝條件，色度和COD去除率分別達到90%和70%。邵宏等人以鈉基膨潤土為原料，合成了鎳鋯無機柱撐和鎳鋯有機柱撐系列改性膨潤土，並比較了不同改性膨潤土對造紙廢水的處理效果。研究結果表明，有機柱撐膨潤土對造紙廢水的處理效果最好，COD、色度和濁度的去除率分別為77.8%、94%和97.4%。
2.4膨潤土在樹脂控制中的應用
在制漿過程中，大量的水溶性聚合物和膠體在生產過程中被釋放到水中。木材的膠體和樹脂容易沈積在設備和產品的表面，這將導致生產問題和紙張缺陷。樹脂控制的方法主要分為物理控制和化學控制。其中，化學控制法是目前最常用、最有效的樹脂控制方法。它使用壹些樹脂控制劑，使樹脂附著在纖維表面或穩定地分散在漿料體系中，從而避免樹脂在設備表面的沈積。改性有機膨潤土也是壹種有效的樹脂控制劑，因為它具有大的比表面積和有機親和力。能吸附體系中的疏水性膠體樹脂，降低樹脂的表面能，使樹脂失去特有的粘性，從而抑制樹脂的粘附、聚結和沈積。在礦漿中加入0.5% ~ 1%的膨潤土，可以有效地吸附這些雜質，防止它們聚集。膨潤土不僅能吸附膠質樹脂，還能附著在團聚的樹脂顆粒上，從而降低樹脂的粘度。但當體系中存在剪切力時，團聚的樹脂顆粒可能重新露出新鮮表面，並有團聚沈積的趨勢，因此合理選擇膨潤土的加入位置至關重要。
2.5膨潤土在廢紙脫墨中的應用
在廢紙回收系統中，膨潤土(單獨使用或與滑石粉混合使用)可以將油墨和膠粘物吸附並結合到纖維上，從而最大限度地減少油墨和膠粘物沈積在造紙機各部件上的趨勢。廢紙回收中，成品紙存在肉眼可見的斑點，這是油墨顆粒因“難分散”而分散不良的結果。顆粒通常呈片狀，厚度從幾微米(小顆粒)到10μm(大顆粒)不等。廢紙制漿過程中，通過機械分散控制斑點，機械破碎顆粒，通過減小顆粒尺寸使斑點變得不可見。這些顆粒沒有被去除而是殘留在紙漿中，因此紙漿變成灰色，白度大大降低。如果在廢紙配料中加入膨潤土，可以防止斑點的形成。膨潤土可以減小油墨顆粒的尺寸，使其通過洗滌從紙漿中除去，或者將小油墨顆粒聚集成大尺寸顆粒，通過浮選或離心提純可以有效除去，從而提高紙漿的白度。膨潤土在整個過程中發揮了多種作用，如吸附、分散、沈澱控制和抗再沈積。
2.6膨潤土在顏料塗料加工中的應用
用於生產塗布紙的塗料主要由顏料、粘合劑和添加劑組成。在所使用的添加劑中，有壹種流變控制劑，其作用是調節塗料的流變性能，以滿足生產工藝的要求，避免因塗料流變性能不好而導致的產品質量問題。當蒙脫土分散在水相中時，表面水合作用和層間雙電層的排斥作用會使膨潤土的層間距增大，體積膨脹，使膨潤土在水相體系中增稠，因此膨潤土可作為造紙塗料的流變控制劑。同時，由於膨潤土具有規則的層狀結構，也有利於提高塗層的覆蓋性能和光滑度，從而起到壹定的顏料作用。
壹項專利報道了用膨潤土作為部分顏料生產塗布紙的工藝，其產品特別適用於壓光後的照片印刷和膠印。
2.7膨潤土作為填料的應用
如前所述，膨潤土具有很強的水化作用，因此能形成較細的片狀結構，呈膠體狀態，吸收大量帶正電荷的電解質，可與帶負電荷的纖維結合，從而將膨潤土留在纖維上。同時，膨潤土還起到紙張填料的作用。此外，膨潤土具有“質優價廉”的特點，可應用於低定量紙張的生產，在不降低紙張強度尤其是撕裂度的情況下，可獲得較高的填充量。杭州某研究所的應用研究表明，改性膨潤土可作為低白度紙和紙板(膨潤土本身白度不高)的填料，表現出強吸附高分散，高留著率，對紙張強度影響小。同時，由於改性膨潤土可以吸附細小纖維等細小物質，可以降低造紙廠排放的白水濃度，減少排放汙水對水質的汙染。
2.8膨潤土在紙張顯色中的應用
用鹽酸、硫酸或磷酸處理過的天然膨潤土稱為酸性粘土。與膨潤土相比，酸性白土具有顯著增加的比表面積、高的吸附性能和催化活性。用於傳真紙、發票和計算機記錄的壓敏復印紙利用酸性粘土和白色(無色)染料之間的化學反應實現化學顯色。
膨潤土作為無碳復寫紙中力敏顏料的顯色劑，用於無碳復寫紙中膨潤土產品的酸活化處理，在英國、德國和日本已有較長時間的生產和使用。浙江省地質礦產研究院利用丘山優質膨潤土制作無碳復寫紙專用漂白土。該產品已被北京造紙研究所等單位使用，被認為完全可以替代進口產品。
以三層無碳復寫紙為例，含有顏料的明膠和阿拉伯膠微膠囊包裹在上層紙和中層紙背面使用的粘合劑中，酸性粘土作為顯色劑附著在中層紙和下層紙的表面。紙張中的顏料受到微膠囊的保護，重疊後不會自行顯影。然而，當用筆尖或打字機針按壓紙張表面時，微膠囊會破裂，染料會溢出並接觸塗層表面。酸性粘土顯影劑具有吸附力，可以提供質子。無色染料獲得質子後，內酯環斷裂形成極化離子結構實現顯色。
3摘要
總之，膨潤土作為顆粒助留助濾劑體系應用廣泛，但在其他方面的研究和應用不多，有待進壹步開發。膨潤土性能優異。根據對其物理化學特性的分析，它在制漿造紙的許多環節中具有巨大的潛在應用價值。隨著膨潤土的開發、改性和深加工，其應用領域將進壹步擴大。目前，國內很多企業仍然依賴進口膨潤土。中國膨潤土儲量居世界第壹，分布廣泛。充分利用這壹獨特優勢，自主開發高品質膨潤土產品，對造紙行業具有重要意義。