乙基叔丁基醚(ETBE)是高辛烷值汽油的優良調和組分。ETBE、乙醇和甲基叔丁基醚都是高辛烷值汽油改進劑,也被稱為“生物汽油添加劑”。
汽油中ETBE的最大含量為17Vol%。ETBE不僅可以提高汽油的辛烷值,還可以用作溶劑。ETBE具有高沸點,當與碳氫化合物混合時,它不會生成* * *沸點化合物。這樣不僅可以減少發動機內的氣體阻力,還可以減少蒸發損失。ETBE也可以被好氧微生物分解。
因此,ETBE不僅能提高汽油的辛烷值,還能提高汽油的經濟性和安全性,是壹種很有市場潛力的優良添加劑。
ETBE的合成原料:47%乙醇(EtOH )47%異丁烯(IB)53%。即:
生物乙醇(EtOH)和水(H2O)(92 ~ 95體積%)+IB(異丁烯)
2.生物ETBE合劑(日本IBF株式會社提供,詳見“附件1”)
在大體了解ETBE的基礎上,這裏介紹的ETBE是由日本IBF株式會社提供的,我們這裏稱之為生物ETBE合劑。它是由含水生物乙醇(92 ~ 95 vol%)和異丁烯(C4H8)經過壹系列工藝得到的“ETBE、TBA(丙烯酸丁酯乙醇)和EtOH(乙醇)的混合物”,是壹種清潔的高辛烷值汽油改進劑。
經過13年的科技攻關,日本IBF攻克了乙醇汽油的未來難題,研發出了比歐美已經投產的ETBE廠商提供的ETBE更具競爭力的“生物ETBE混合物制造技術”。該產品的生產技術已獲得日本IBF在日本和韓國的專利(專利申請號:2004-327533),並已開始在中國申請技術。
生物ETBE混合物是以植物殘體、廢棄發酵產物和餾出物中的甲烷為原料,通過低溫低壓處理生產的。
3.ETBE II(由日本IBF株式會社提供,詳見“附錄1”)。
日本IBF株式會社擁有先進的“生物ETBE混合物制造技術”,正在開發由100%生物原料制成的bio-ETBEII實驗工廠,可實現高效產值,尋求應對溫室效應的有效對策。
包括汽油在內的汽車燃料目前是從地下資源中獲得的。ETBEII制造的ETBE混合物完全來自生物,在資源循環利用和應對溫室效應方面表現出色。(異丁烯從石化燃料轉化為生物提取)。
二、背景信息
1,“高辛烷值汽油”及其發展趨勢
汽油在汽車發動機缸內燃燒時,由於缸內缺氧,燃燒不完全,機器震動強烈,從而降低輸出功率,損壞零件,這就是汽油的抗爆特性。反映汽油抗爆性能的數值指標叫做辛烷值,也就是人們通常所說的汽油的標號,比如“90 #”和“93 #”汽油,指的就是這些汽油的抗爆性能。指數越高,抗爆性能越好。
使用高辛烷值汽油已成為保護汽車發動機和提高汽車行駛性能的重要手段。
提高汽油抗爆性能的方法是在汽油中添加其他化學物質。以前壹般都是加四乙基鉛,所以才有了含鉛汽油。由於鉛對人體的危害,四乙基鉛從1997開始在世界範圍內被禁用。目前常用的高辛烷值汽油有92號、93號、95號、97號和98號無鉛汽油。醚類包括甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)和甲基叔戊基醚(TAME),是生產無鉛、含氧、高辛烷值汽油的優良調合組分。
隨著時代的發展,人們越來越重視環境保護。為了減少汽車尾氣對大氣的汙染,世界各國都在不斷制定越來越嚴格的汽油標準。近十年來,甲基叔丁基醚(MTBE)在美國被用作新配方汽油(RFG)和許多國家和地區(包括臺灣省)汽油的主要添加劑,以提高汽油的辛烷值,減少汽車排放汙染。然而,近年來,美國多個州(尤其是加州)發生了油罐泄漏和MTBE汙染地下水的事件,引起了人們的關註和恐慌。近年來,科學研究發現了MTBE的缺點:不易分解,對地下水有壹定汙染;它有少量的氣味,使司機不舒服,並可引起惡心,眼睛疼痛,皰疹和其他反應。美國最近通過了壹項“清潔燃料法案”,從2004年起禁止MTBE使用四年。
壹旦禁用MTBE,就會出現用什麽樣的化合物來代替汽油中的辛烷值,相關的生產設備將何去何從,原料——異丁烯的用途是什麽等問題。在現有的MTBE替代品中,乙醇(酒精)是最受歡迎的,但它面臨著國內供應不足和美國價格高的問題。目前政府雖然有稅收優惠補貼,但能否持續值得懷疑,而且乙醇的雷諾蒸氣壓相當高(18psia)(因此Rvp-異辛烯低的調和原料比較理想),不適合,因為容易吸附灰塵和水溶性雜質。至於異丁烯的脫除,目前正在積極開發中。異丁烯先二聚成異辛烯,再加氫成高辛烷值的汽油調合油——異辛烷。其次,用乙醇合成乙基叔丁基醚(ETBE)。ETBE雖然與MTBE同屬壹類,但具有較高的辛烷值(111 [(R+M)/2])和較低的雷諾蒸氣壓(4psia),水溶性比MTBE小,因此比乙醇更適合作為汽油的氧添加劑。此外,ETBE和異辛烷的餾程較窄。DI)和混合過程中VOC(揮發性有機化合物)的控制。目前,美國財政部已經同意在ETBE與汽油混合時給予乙醇稅收優惠。
歐洲是MTBE的第二大市場,歐洲議會已經發布了指令。目標是到2010年,5.75%的交通燃料消耗(基於能量含量)將來自生物燃料。生物柴油將成為主要的生物燃料。預計歐洲絕大部分乙醇增長將來自乙基叔丁基醚(ETBE)。幾個甲基叔丁基醚裝置已經轉化為生產ETBE。其他裝置和少量新ETBE裝置的轉換預計在2010之前完成,ETBE的消耗量預計增加到215萬~ 257萬t/年。歐洲乙醇的消費量(作為直接混合組分或ETBE飼料)預計將增加到1.7萬~ 1.5萬噸/年。
展望未來,全球汽油規格越來越嚴格。除了氧含量和硫含量之外,包括高辛烷值、低Rvp、低烯烴含量和低芳烴含量在內的其他要求將增加汽油的成本,並且將來可能會添加“可駕駛指標”( di
2.甲基叔丁基醚、ETBE和燃料乙醇的比較
汽油辛烷值改進劑(添加劑)是高辛烷值汽油技術的壹個方面。美國有三種合法的汽油改進劑,即:
a)甲基叔丁基醚(MTBE),b)乙醇(EtOH)和c)ETBE(乙基叔丁基醚)。
ETBE、乙醇和甲基叔丁基醚都是汽油改進劑或添加劑。將它們按壹定比例摻入汽油中,不僅可以提高汽油的性能,而且清潔環保。(無鉛、無汙染)。
(1) MTBE(甲基叔丁基醚):甲基叔丁基醚。
——最大添加量為15Vol%。
MTBE是壹種脂肪族醚,分子式為C5 H12 O,分子量為88.14,比重為0.741(20℃),粘度為0.27(20℃),味道類似乙醚。
甲基叔丁基醚(MTBE)是最早開發和應用的辛烷值改進劑。自1979被美國環保局批準作為無鉛汽油添加劑以來,MTBE在美國被廣泛用於調和汽油。MTBE的沸點相對較低,加入汽油後降低了汽油的餾程溫度。這種效應給生產超高辛烷值汽油的煉油廠帶來了巨大的經濟效益。
目前廣泛使用的是MTBE(甲基叔丁基醚)。由於生產困難,包括中國在內的許多國家依賴進口。近年來,科學研究發現了MTBE的缺點:不易分解,對地下水有壹定汙染;它有少量的氣味,使司機不舒服,並可引起惡心,眼睛疼痛,皰疹和其他反應。美國最近通過了壹項“清潔燃料法案”,將在未來四年內禁用MTBE。預計歐洲絕大部分乙醇增長將來自乙基叔丁基醚(ETBE)。
(2)乙醇:酒精
——最大添加量為10Vol%。
酒精的學名是乙醇,化學分子式為C2H6O (CH3-CH2-OH),分子量為46。
乙醇不僅是壹種基礎化工原料,也是壹種新能源。未來乙醇作為基礎產業的市場方向主要體現在三個方面:壹是車用燃料,主要是乙醇汽油和乙醇柴油。這就是我們傳統上所說的燃料乙醇市場。燃料乙醇按壹定比例添加到汽油中,並不是簡單地作為油品的替代品,而是壹種優良的油品質量改進劑,或者說是壹種氧合劑。它也是汽油的高辛烷值混合組分。乙醇的增氧效果和環保性優於MTBE。所以在中國,壹開始並沒有采取MTBE,而是直接采用乙醇添加劑的生產和推廣。
(3)ETBE(乙基叔丁基醚):乙基叔丁基醚。
——最大量為17Vol%,由47%乙醇和53%異丁烯混合而成。
像甲基叔丁基醚壹樣,將ETBE摻入汽油相當於將乙醇摻入汽油。ETBE不僅在提高汽油辛烷值方面優於MTBE,而且可以用作* * *溶劑。ETBE具有高沸點,當與碳氫化合物混合時,它不會生成* * *沸點化合物。這樣不僅可以減少發動機內的氣體阻力,還可以減少蒸發損失。ETBE可以被好氧微生物分解,但MTBE不能。ETBE不僅提高了汽油的辛烷值,而且使汽油的經濟性和安全性優於添加MTBE的汽油,因此具有巨大的市場潛力。
比較結論:
A.與MTBE相比,ETBE不僅提高了汽油的辛烷值,而且可以用作* * *溶劑。而且汽油的經濟性和安全性都優於添加MTBE的汽油。
B.ETBE具有高沸點,與碳氫化合物混合時不會產生* * *沸點化合物。這樣不僅可以減少發動機內的氣體阻力,還可以減少蒸發損失。
C.ETBE和異辛烷的餾程窄,可以提高駕駛性能指標;;DI)和VOC(揮發性有機化合物)的控制。
D.ETBE比MTBE具有更高的辛烷值、更低的雷諾蒸氣壓和更低的水溶性,因此比乙醇更適合作為汽油的氧添加劑,因此ETBE具有很大的市場潛力。
3.ETBE合成技術現狀(詳見“附件2”)
隨著甲基叔丁基醚的逐步禁用,人們越來越重視對ETBE的研究。目前國外醚類的合成技術已經非常成熟,MTBE、TAME、ETBE都有工業化生產。中國只有大規模工業化生產的MTBE,TAME合成技術處於工業化實施階段,而ETBE合成技術仍處於研究階段。ETBE壹般由混合C4中的異丁烯與乙醇在酸性催化劑作用下反應制得,該反應為放熱反應。大孔硫酸離子交換樹脂在工業生產中基本用作催化劑。主要副反應是亞乙基的二聚和水合。
從反應器的形式來看,ETBE生產技術可分為固定床技術和催化蒸餾技術。固定床技術設備簡單,操作方便,但異丁烯轉化率受熱力學平衡限制,最高只能達到92%(高溫高壓下),反應熱無法利用。催化蒸餾技術打破了反應的熱力學平衡,異丁烯轉化率可達99.5%以上,醚化後的C4基本不含異丁烯,可用於生產1-丁烯、丁二烯等基礎化工原料,反應熱用於產品分離,降低了能耗。因此,催化精餾合成ETBE的技術在工業生產中更具競爭力,其關鍵技術是催化精餾塔中催化劑的裝填方式。
催化蒸餾技術是ETBE生產技術的發展方向。此外,乙醇回收技術是ETBE生產技術的重要組成部分。目前,滲透汽化膜分離和乙醇回收技術能耗低,前景良好。目前,國外ETBE的生產技術已經非常成熟。擁有ETBE生產技術的國際公司主要有法國石油學會(IFP)、美國催化蒸餾技術公司(CDTECH)、阿爾考化學技術公司(ARCO)、聯合石油產品公司(UOP)和菲利普公司。國內研究ETBE生產技術的單位不多,大部分處於試點階段。