傳統寶石學主要根據寶石的化學成分和外部結構特征,將寶石顏色分為本色、他色和偽色。
1.自身顏色
由元素引起的顏色作為寶石礦物的基本化學成分,大部分是過渡金屬離子,如鐵鋁榴石、綠松石、孔雀石、藍銅礦等。
2.其他顏色
寶石礦物中所含雜質元素造成的顏色。其他顏色的寶石在非常純的時候是無色的。當它們含有微量顯色元素時,就能產生顏色,不同的微量元素能產生不同的顏色。比如尖晶石,主要成分是Mg Al2O4,純的時候是無色的,含有微量Co的時候是藍色的,含有微量Fe的時候是棕色的,含有微量Cr的時候是紅色的。另外,同壹種元素的不同價態可以產生不同的顏色。比如fe3++往往是棕色,fe2++是淺藍色。同壹種元素的同壹價態,在不同的寶石中也會造成不同的顏色,比如Cr3+在剛玉中產生紅色,在綠柱石中產生綠色。
3.偽彩色
偽色與寶石的化學成分和內部結構沒有直接關系,而是與光的物理作用有關。寶石中常有壹些細小的平行包裹體、出溶片晶和平行解理。由光的折射和反射等光學效應產生的顏色是偽彩色。偽色並不是寶石本身所固有的,但是偽色可以為寶石增添很多魅力,這方面的具體內容在寶石的特殊光學效果壹節中已經有詳細的描述。
二、現代科學寶石顏色的成因
隨著科學的發展,人們發現寶石的顏色不僅取決於其化學成分,還取決於其內部結構。現代科學的顏色成因理論打破了傳統顏色成因理論中自身顏色與其他顏色的界限,從晶場理論、分子軌道理論、能帶理論等角度揭示了寶石顏色成因的本質。
(1)離子內部的電子躍遷是有色的(晶體場理論)
晶體場理論的研究對象是寶石晶體結構中的過渡金屬元素和部分鑭系、錒系元素。它把晶場看成是正負離子之間的靜電相互作用,把帶正電的陽離子稱為中心離子,把帶負電的陰離子和絡合陰離子稱為配位離子,簡稱配體。晶場理論與其他理論的不同之處在於,它把配體看成壹個點電荷,點電荷的本質是產生靜電勢場力,也叫晶場。晶場轉變包括d-d轉變和F-F轉變。周期表第四和第五周期的過渡金屬元素含有3d和4d軌道,鑭系和錒系元素分別含有4f和5f軌道。在配體存在下,五個過渡元素能量相等的D軌道和七個鑭系元素能量相等的F軌道分別分裂成幾組不同能量的D軌道和F軌道。當它們的離子吸收光能時,低能態的D電子或F電子可以跳到高能態的D或F軌道,分別稱為d-d躍遷和F-F躍遷。因為這兩種躍遷只能在配體的配位場下發生,所以也稱為配位場躍遷。
過渡金屬元素d-d電子躍遷引起寶石顏色變化的最好例子是紅寶石、祖母綠和變質巖,三者的紫外-可見吸收光譜見圖1-4-11。
圖1-4-11紅寶石、祖母綠和變質巖的紫外吸收光譜。
a-紅寶石;b-可變石。綠寶石
紅寶石中的顯色離子為Cr3+,由Cr3+的3d3電子組態導出的自由離子光譜項有4F、4P、2G、2D等。八面體場被基本譜項4F分成三個能級,即4A2,4T2和4T1。紅寶石的吸收光譜特征表明,在可見光區有兩個強而寬的吸收帶,分別由4A2→4T2和4A2→4T1能級之間的躍遷引起。在4A2→4T2和4A2→4T1能級躍遷過程中,D電子分別吸收2.25和3.02e V能量,剩余吸收的剩余能量組合成紅寶石的顏色(見圖1-4-12)。
祖母綠的吸收光譜特征(見圖1-4-13)表明,在可見光區有兩個強而寬的吸收帶,分別由4A2→4T2和4A2→4T1能級躍遷引起。在4A2→4T2和4A2→4T1能級躍遷過程中,D電子分別吸收2.04和2.92e V能量,剩余吸收的能量組合成翡翠色。
圖1-4-12紅寶石的紫外吸收光譜
圖1-4-13翡翠的紫外吸收光譜。
變質巖(BeAl2O4)的化學成分介於紅寶石和祖母綠之間,影響鋁氧八面體的金屬離子只有壹種,所以Cr3 ++離子與其周圍配體之間的電場強度低於紅寶石但高於祖母綠,其金屬氧離子之間的化學鍵也在紅寶石和祖母綠之間。變質巖中Cr3 ++離子的4A2→4T2躍遷吸收的能量為2.16eV,介於紅寶石(2.25eV)和祖母綠(2.04eV)之間,而4A2→4T1躍遷吸收的能量與紅寶石和祖母綠(2.98eV)相近。在可見光區,變質巖中紅光和藍綠光的概率幾乎相等,所以外界環境的光源條件(色溫)決定了變質巖的顏色。比如色溫高的熒光燈中藍綠色成分太多,導致變質巖中藍綠色成分疊加,呈現藍綠色。另壹方面,白熾光源中色溫低,導致變質巖中紅色成分疊加,呈現紅色(見圖1-4-14)。
圖1-4-14變質巖紫外吸收光譜
(2)離子間的電荷轉移是有色的(分子軌道理論)
分子中單個電子的態函數叫做分子軌道。根據分子軌道模型,認為壹個分子中的所有軌道都延伸到整個分子。占據這些軌道的電子並不局限於壹個原子,而是存在於整個分子中。根據分子軌道理論,電子可以從壹個原子軌道跳到另壹個原子軌道,這叫做電荷轉移。
有些分子既是電子供體又是電子受體。當電子被輻射能激發時,會有很強的吸收。這個光譜稱為電荷轉移光譜。隨著電荷轉移,在吸收光譜中產生強吸收帶,如果電荷轉移帶出現在可見光範圍內,則產生相應的顏色。電荷轉移有多種形式,可以發生在同核價態和異核價態之間。
1.金屬-金屬原子間的電荷轉移
金屬-金屬原子間的電荷轉移可分為同核價態間的電荷轉移和異核價態間的電荷轉移。
(1)同核原子價態間的電荷轉移
同核原子價態之間的電荷轉移來自同壹過渡元素不同價態的兩個原子之間的相互作用。當兩個不同價態的同核原子分布在不同類型的格點上,且它們之間存在能量差時,電子可以轉移,產生光譜吸收帶,從而使寶石呈現顏色。藍紫色堇青石的生產就是這種情況的典型例子。在堇青石中,Fe3+和Fe2+分別處於四面體和八面體位置,兩個配體以* * *邊相連。當可見光照射堇青石時,Fe2+的壹個D電子吸收壹定能量的光,跳到Fe3+,這個過程中的吸收帶位於17000cm-1(相當於黃光)。由於Fe2+和Fe3+之間的電荷轉移,藍色、綠色碧璽和海藍寶石也是有色的。
(2)異核原子價態之間的電荷轉移
圖1-4-15藍寶石的紫外吸收光譜。
異核原子價態間電荷轉移的典型例子是藍寶石(見圖1-4-15)。在藍寶石中,Fe2+和Ti4+位於由平面連接的相鄰八面體中,Fe和Ti離子之間的距離為0.265nm,它們的D軌道沿晶軸重疊。當電子從Fe2+跑到Ti4+時,在這個電荷轉移過程中,光譜吸收能量為2.11eV,吸收帶中心位於588nm。結果藍寶石的c軸方向只有藍光透過,呈現藍色。當兩個八面體在垂直於C軸的方向上通過邊連接時,電荷轉移吸收帶略微向長波方向移動,使得藍寶石在非常光方向上呈現藍綠色。異核原子價態間的電荷轉移也是藍色黝簾石和棕色紅柱石呈色的原因。
2.其他類型的電荷轉移
除了上述兩種電荷轉移,還有非金屬與金屬原子之間的電荷轉移和非金屬與非金屬原子之間的電荷轉移。
寶石中非金屬和金屬原子之間常見的電荷轉移是O2-→Fe3+。O2-和Fe3+之間的電荷轉移強烈吸收可見光譜中的紫色和藍色光,導致寶石的金色。綠柱石和藍寶石的顏色是由02-→Fe3+之間的電荷轉移引起的。
(3)能帶間的電子躍遷是有色的(能帶理論)
能帶理論是研究寶石材料的量子力學模型,是分子軌道理論的進壹步發展。很好的解釋了天然彩色鉆石的呈色機理和鉆石光澤的成因。能帶理論認為,固體中的電子不束縛在壹個原子上,而是被整個晶體占有,在晶體內部三維空間的周期性勢場中運動。電子運動時的能量有壹定的上下限,這些電子運動所允許的能量區域稱為能帶。它與晶體場理論和分子軌道理論的區別在於:晶體場理論和分子軌道理論主要適用於局域離子和原子團上的電子,電子是局域的,是局域態之間的躍遷;而能帶理論則認為電子是不定的,是非局域態之間的電子躍遷。能帶可分為:①導帶(又稱空帶),是未填充電子的能級形成的高能帶。(2)帶隙(又稱禁帶),價帶最上表面(又稱費米面)與導帶最下表面之間的距離,禁帶寬度隨不同的礦物鍵而變化;(3)價帶(又稱全帶)是由已經被電子填滿的原子軌道能級組成的低能帶。當自然光穿過寶石時,寶石會吸收能量使電子從價帶躍遷到導帶。所需的能量取決於帶隙的寬度,即價帶頂與導帶底的能量差,也稱為能量區間,壹般用δ eg表示,不同的寶石因能量區間不同而呈現不同的顏色。和晶體場理論壹樣,電子從導帶回到價帶時,吸收的能量仍然以光的形式發射出來。比如IIa型金剛石的帶隙的能量區間(Eg = 5.4e V)大於可見光的能量,即電子從價帶躍遷到導帶時吸收的能量為5.4e V,所以吸收主要發生在紫外區,沒有可見光能量的吸收,所以理論上IIA金剛石是無色的(見圖1-4-16);IB型金剛石含有少量孤氮原子,氮原子(1s22s22p3)的外層電子比碳原子(1s22s22p2)多壹個,多余的電子在禁帶中產生壹個雜質能級(氮施主能級),從而使帶隙的能量區間變窄,電子從雜質能級到導帶吸收的能量為2。
(4)晶格缺陷是有色的。
在寶石晶體結構的局部範圍內,粒子的排列偏離其晶格結構規律(粒子在三維空間中做周期性的平移和重復)的現象稱為晶格缺陷,其原因與寶石晶體內部粒子的熱振動、外部應力、高溫高壓、輻照、擴散和離子註入有關。
例如,在上地幔高溫高壓環境下結晶的金剛石晶體被寄主巖漿(金伯利巖巖漿或K-Mg煌斑巖巖漿)快速帶到近地表時,溫度和壓力條件的快速變化以及晶體與圍巖物質的碰撞,容易導致就位的金剛石晶體結構發生局部變化,誘發晶格缺陷,從而使壹些原本無色的金剛石改變顏色,從而形成棕黃色、棕黃色和粉紅色的金剛石。
圖1-4-16 IIA金剛石電子躍遷圖。
圖1-4-17ⅰb型金剛石中電子躍遷圖
作為晶格缺陷的特例,色心是指寶石中能選擇性吸收可見光能量而產生顏色的晶格缺陷。是典型的結構著色型。色心的類型非常復雜,但最常見的有電子中心(F中心)、空穴中心(V中心)和雜質離子中心。
1.電子中心(F中心)
電子中心(F中心)是由寶石晶體結構中的陰離子空位引起的。就整個寶石晶體而言,當陰離子不存在時,空位就變成了帶正電荷的電子陷阱,可以捕獲電子。如果空位俘獲了壹個電子,並將其束縛在空位上,那麽這個電子就被激發,選擇性地吸收某壹波長的能量,從而變成有色的。因此,電子中心由陰離子空位和被空位的電場束縛的電子組成。如紫色螢石晶體中的氟離子離開正常晶格,形成陰離子空位(缺少負電荷),表現為正電荷,形成帶正電荷的電子陷阱。為了保持晶體的電中性,陰離子空位必須捕獲壹個負電子,從而產生顏色。
2.孔中心(V中心)
空穴中心(V中心)是由晶體結構中缺少陽離子引起的。考慮到靜電效應,沒有壹個陽離子意味著附近增加了壹個負電荷,那麽附近的壹個陰離子就必須成為壹個“空穴”來維持靜電平衡。因此,空穴中心由捕獲“空穴”的陽離子空位組成。比如Al3+雜質在煙晶中以類質同象的形式取代Si4+,形成正電荷不足的位置(正電荷陷阱)。為了保持暫時的電中性,Al3+離子周圍必須存在相應的正壹價陽離子。當晶體受到輻照時,最近鄰O2-會失去壹個額外的電子,留下壹個空穴,形成空穴中心(V中心)。寶石被來自輻照源的帶電粒子(加速電子和質子)、中子或射線輻照,通過帶電粒子、中子或γ射線與寶石中的離子、原子或電子的相互作用,最終在寶石中形成電子空穴中心或離子缺陷中心。比如金剛石、黃玉進行輻照,輻照的本質是提供能量激活電子、晶格離子或原子發生位移,從而形成輻照損傷中心。