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微化學技術的應用前景如何?

首先得出微化工的出路若隱若現,尤其是今年4月山東豪邁推出654.38+0.2萬元的微反應裝置,大大降低了微化工的工藝研究門檻,導致更多的生產單位願意投入到微化工研究中。

在講這個問題之前,我們先來回顧壹下微化的歷史和技術特點。

微化工的概念最早是由壹個德國人在20世紀70年代提出的。名字忘了,不過現在應該還活著。其主要原理是流體通道縮小時可以產生壹系列的過程強化效應。

首先是傳輸效果的增強。

任何化學工業的傳遞過程都要經過所謂的邊界層,傳遞過程的速度可以近似認為與邊界層的厚度成反比。目前,邊界層的厚度是壹個很難計算和模擬的概念,但有壹個定性的結論,邊界層的厚度永遠不可能大於流道的大小,所以流道越小,邊界層越薄,傳遞過程越快。因此,減小流道的尺寸對所有傳遞過程都有傳質強化作用,如傳熱(熱交換)、液液傳質(萃取)、氣液傳質(氣體吸收)等。這就是為什麽微反應器中的反應速率往往明顯快於常規反應器。

其次,微通道引起的傳熱界面的增加。

任何設備都有所謂比表面積的概念,尤其是在傳熱方面。比如壹個裝置釋放多少熱量,與反應器內裝了多少物質有關,反應放熱量與反應器的容積成正比。但這些熱量的去除與反應器面積有關,因為傳熱取決於換熱表面,換熱面積越大,傳熱越多。為了保持反應器內的溫度恒定,放熱反應和除熱必須守恒。比表面積越大,反應器的散熱能力越好,反應器溫度越穩定。如果我們假設反應器是壹個圓柱體,反應器的比表面積與直徑成反比。壹般常規反應釜的直徑約為1000mm,實驗用的反應瓶直徑為80-1000mm,微反應器的最大直徑不超過1-3mm,也就是說微反應器的傳熱能力是常規反應釜的1000倍。有些反應是非常危險的,因為反應器中的溫度上升很快,但它們總是可以在微反應器中成功地進行。

第三種是平推流。

傳統攪拌槽中的流動狀態是完全混流,從反應工程的角度來看,這是壹種低效的流動形式。為什麽?因為在大多數反應中,反應底物濃度越高,反應越快。在充分混合狀態下,反應器內底物濃度始終等於出口濃度,但對於壹般工藝要求,反應器出口濃度很低,導致整個反應器在低濃度下運行,反應效率低。而在管式反應器和微反應器中,流體在反應器內近似以下推方式流動,也就是說,反應器內的濃度沿反應器軸向分布,入口高,出口低,而出口濃度是反應過程所要求的,這樣反應器內的平均濃度公式高於攪拌反應器,進壹步提高了反應效率。

最後,量能放大。

即在微反應器的研發過程中,可以通過定量放大實現工業化生產,使得工業化生產條件和實驗條件幾乎相同,避免了放大過程中產生的各種放大效應,縮短了整體研發過程。

從以上幾點來看,微反應器主要用於壹些劇烈的化學反應,因為放熱反應比較明顯,所以需要快速的將反應熱移走。同時,劇烈的化學反應壹般容易生成副產物,並能在塞流狀態下最大程度地抑制副反應的發生。此外,對於非均相氣-液、液-液和液-固過程,由於其過程強化效應,可有效提高反應效率。

當然,作為微通道反應器,也有很多不足,主要體現在以下幾點。

1.固體不能用,這個很好理解。催化劑顆粒和反應產生的固體都會堵塞孔隙。目前壹般認為,上限是微通道中幾十微米的粒徑。

2.壓降大,液體通過微通道的壓降大。當然,這幾乎是不可避免的,因為任何傳質增強過程都是為了效率而使用能量。

3.很難擴大設備。如果目前的微反應器采用康寧路線,單板通量應該在1000噸/年左右,仍然難以滿足大宗產品的生產要求。目前微反應器的應用仍局限於高附加值產品。

先說壹下目前微反應器的普及趨勢。

根據對技術特征的分析,我傾向於將微反應器分為兩類:

1.康寧路線:通過在平板上蝕刻或加工超細小通道作為微反應器,康寧公司最初是康寧玻璃廠,工作是在平板上雕刻各種形狀的微通道,測試這些通道對反應的適應性。康寧路由的主要問題在於設備流量小。就連康寧公司也對設備的產業化沒有信心。在市場方向方面,他們定義自己的反應器和設備適合實驗室過程篩選。至於工業生產,據我所知,康寧路由反應器生產單板的產能在1000噸/年左右。要實現規模化生產,只能並行銷售數百臺反應器。目前壹套反應堆系統價格天價,壹般工廠負擔不起。

2.拜耳路線:拜耳路線是壹種微反應器路線,與康寧反應器完全不同。它的突出特點是通量可以做得很大,有希望達到工業級的產量。但拜耳法的微反應器結構有壹大缺陷:換熱能力不足。由於結構問題,拜耳微反應器的換熱效率約為康寧路線的1/10,在很多情況下當然是足夠的。但壹旦發生強放熱反應,就必須做成多級絕熱反應體系,對技術研究要求非常高。

從微反應器在國內的推廣情況來看,目前已經有幾家企業開始了這項工作。從我和他們的交流來看,走康寧路線的有:豪邁、申氏、大連威凱等。在這些單位中,豪邁和神石的處理能力完全沒問題。大連威凱設備加工能力最差,核心實驗設備來自西門子。豪邁在微反應上起步早,基本做到了設備和技術齊頭並進,宣傳做得很好。最近推出了壹個1.2萬的微反應中試裝置,很可能會大大降低研發設備的投入,產生壹系列新技術。神十起步較晚,設備加工沒有問題,但技術沒跟上。關於拜耳路線,我很佩服清華大學,在這方面做了很多工作,也有工業化生產納米碳酸鈣的案例。

最後說壹下微反應器的發展趨勢,可以總結如下:

需求肯定是存在的。

事實上,目前很多生產單位已經意識到微反應器的價值,甚至在國內加工企業起步之前就花巨資購買國外的小型設備。但是到目前為止,我還沒有看到壹個企業基於這麽小規模的試驗設備,自主研發出工業化生產工藝的案例。國內僅有的幾個工業微反應案例都是和清華大學甚至拜耳合作產生的。剩下的企業花錢買設備,發現做不下去了,設備就扔在廠裏當廢鐵了。

2.設備可以加工。

任何壹個接觸微結構的人都會認為微結構的加工對於國內企業來說是壹件非常困難的事情。長期以來,在各種宣傳中壹直認為中國的機械加工能力遠遠落後於歐美。但其實目前無論是康寧路線還是拜耳路線。就設備加工而言,國內的加工能力是可以做到的,很多自稱做微反的企業確實可以加工設備,這是沒有問題的。

3.這個過程是有問題的。

但現在關鍵問題還是在工藝研發上。目前能做微反應的企業頂多是設備廠,不具備技術與設備結合的能力。即使是康寧派的微堆,微R&D企業也很難從現有的工藝包轉變為微堆條件下的工藝包,更不用說研發難度更大的拜耳微堆了。拜耳微反應器是工業化的正確路線。現在我們的問題在於:工藝包和設備都有,但是工藝和設備的結合做不到。技術在生產企業手裏,設備在微反處理單元手裏。出於技術壟斷和商業考慮,雙方不會進行充分的技術交流。

前景是光明的。

當然,隨著技術的發展,這些都不是問題。從現在來看,現狀確實有逐漸被打破的趨勢。現在壹套微型防飛行員裝置的成本已經降到了幾十萬,壹般的制作機構都買得起。越來越多的企業將具備微型反應器的研究能力。結合他們的技術能力,即使只有少數工藝包適合使用微反應器,也應該很快會有技術可以生產的項目。此外,微反應器制造商也在增加工藝研發方面的人員投入。雙方只要有壹方打破平衡,微反應器的風口就會出現。

其實在這裏我想說明壹個問題,就是微通道反應器的必要性和它的諸多優點強化了反應和放熱。但其實這些優點在普通管式反應器中也是有的,當然效果沒有在微反應器中那麽明顯。比如DN15的反應管,傳熱效果會是攪拌槽的數倍,同時具有活塞流的特性,反應器的壓降遠小於微反應。這些優勢足以讓很多企業在產品升級上接受。其實我覺得如果反應堆要像武器壹樣分代的話。普通攪拌釜被認為是第壹代,管式反應器等傳統強化設備被認為是第二代,微反應器被認為是第三代。事實上,第二代反應堆比第壹代反應堆有很多明顯的優勢,但實際上,中國大部分化工生產還停留在第壹代的水平。在現階段,只要用第二代反應堆代替第壹代反應堆,技術改造就能看到效益。但偏偏我們沒有走到這壹步。我壹直說我們的生產技術和設備結合能力差。例如,氨解反應是易燃易爆的。德國人在20世紀40年代使用了管式反應器,效果非常好。但是我們還在釜中攪拌,幾乎每個制造這種產品的工廠都被炸過。說到底,反應工程能力不夠。從第壹代反應堆到第二代反應堆,在技術和設備如何結合的問題上,壹定要補上這門課。當然,微反應器可能會給我們壹個跨越式的發展規劃。我們可以超越管式反應器等其他反應設備,直接與世界上最先進的反應器連接。這的確是壹個好機會。

首先得出微化工的出路若隱若現,尤其是今年4月山東豪邁推出654.38+0.2萬元的微反應裝置,大大降低了微化工的工藝研究門檻,導致更多的生產單位願意投入到微化工研究中。

在講這個問題之前,我們先來回顧壹下微化的歷史和技術特點。

微化工的概念最早是由壹個德國人在20世紀70年代提出的。名字忘了,不過現在應該還活著。其主要原理是流體通道縮小時可以產生壹系列的過程強化效應。

首先是傳輸效果的增強。

任何化學工業的傳遞過程都要經過所謂的邊界層,傳遞過程的速度可以近似認為與邊界層的厚度成反比。目前,邊界層的厚度是壹個很難計算和模擬的概念,但有壹個定性的結論,邊界層的厚度永遠不可能大於流道的大小,所以流道越小,邊界層越薄,傳遞過程越快。因此,減小流道的尺寸對所有傳遞過程都有傳質強化作用,如傳熱(熱交換)、液液傳質(萃取)、氣液傳質(氣體吸收)等。這就是為什麽微反應器中的反應速率往往明顯快於常規反應器。

其次,微通道引起的傳熱界面的增加。

任何設備都有所謂比表面積的概念,尤其是在傳熱方面。比如壹個裝置釋放多少熱量,與反應器內裝了多少物質有關,反應放熱量與反應器的容積成正比。但這些熱量的去除與反應器面積有關,因為傳熱取決於換熱表面,換熱面積越大,傳熱越多。為了保持反應器內的溫度恒定,放熱反應和除熱必須守恒。比表面積越大,反應器的散熱能力越好,反應器溫度越穩定。如果我們假設反應器是壹個圓柱體,反應器的比表面積與直徑成反比。壹般常規反應釜的直徑約為1000mm,實驗用的反應瓶直徑為80-1000mm,微反應器的最大直徑不超過1-3mm,也就是說微反應器的傳熱能力是常規反應釜的1000倍。有些反應是非常危險的,因為反應器中的溫度上升很快,但它們總是可以在微反應器中成功地進行。

第三種是平推流。

傳統攪拌槽中的流動狀態是完全混流,從反應工程的角度來看,這是壹種低效的流動形式。為什麽?因為在大多數反應中,反應底物濃度越高,反應越快。在充分混合狀態下,反應器內底物濃度始終等於出口濃度,但對於壹般工藝要求,反應器出口濃度很低,導致整個反應器在低濃度下運行,反應效率低。而在管式反應器和微反應器中,流體在反應器內近似以下推方式流動,也就是說,反應器內的濃度沿反應器軸向分布,入口高,出口低,而出口濃度是反應過程所要求的,這樣反應器內的平均濃度公式高於攪拌反應器,進壹步提高了反應效率。

最後,量能放大。

即在微反應器的研發過程中,可以通過定量放大實現工業化生產,使得工業化生產條件和實驗條件幾乎相同,避免了放大過程中產生的各種放大效應,縮短了整體研發過程。

從以上幾點來看,微反應器主要用於壹些劇烈的化學反應,因為放熱反應比較明顯,所以需要快速的將反應熱移走。同時,劇烈的化學反應壹般容易生成副產物,並能在塞流狀態下最大程度地抑制副反應的發生。此外,對於非均相氣-液、液-液和液-固過程,由於其過程強化效應,可有效提高反應效率。

當然,作為微通道反應器,也有很多不足,主要體現在以下幾點。

1.固體不能用,這個很好理解。催化劑顆粒和反應產生的固體都會堵塞孔隙。目前壹般認為,上限是微通道中幾十微米的粒徑。

2.壓降大,液體通過微通道的壓降大。當然,這幾乎是不可避免的,因為任何傳質增強過程都是為了效率而使用能量。

3.很難擴大設備。如果目前的微反應器采用康寧路線,單板通量應該在1000噸/年左右,仍然難以滿足大宗產品的生產要求。目前微反應器的應用仍局限於高附加值產品。

先說壹下目前微反應器的普及趨勢。

根據對技術特征的分析,我傾向於將微反應器分為兩類:

1.康寧路線:通過在平板上蝕刻或加工超細小通道作為微反應器,康寧公司最初是康寧玻璃廠,工作是在平板上雕刻各種形狀的微通道,測試這些通道對反應的適應性。康寧路由的主要問題在於設備流量小。就連康寧公司也對設備的產業化沒有信心。在市場方向方面,他們定義自己的反應器和設備適合實驗室過程篩選。至於工業生產,據我所知,康寧路由反應器生產單板的產能在1000噸/年左右。要實現規模化生產,只能並行銷售數百臺反應器。目前壹套反應堆系統價格天價,壹般工廠負擔不起。

2.拜耳路線:拜耳路線是壹種微反應器路線,與康寧反應器完全不同。它的突出特點是通量可以做得很大,有希望達到工業級的產量。但拜耳法的微反應器結構有壹大缺陷:換熱能力不足。由於結構問題,拜耳微反應器的換熱效率約為康寧路線的1/10,在很多情況下當然是足夠的。但壹旦發生強放熱反應,就必須做成多級絕熱反應體系,對技術研究要求非常高。

從微反應器在國內的推廣情況來看,目前已經有幾家企業開始了這項工作。從我和他們的交流來看,走康寧路線的有:豪邁、申氏、大連威凱等。在這些單位中,豪邁和神石的處理能力完全沒問題。大連威凱設備加工能力最差,核心實驗設備來自西門子。豪邁在微反應上起步早,基本做到了設備和技術齊頭並進,宣傳做得很好。最近推出了壹個1.2萬的微反應中試裝置,很可能會大大降低研發設備的投入,產生壹系列新技術。神十起步較晚,設備加工沒有問題,但技術沒跟上。關於拜耳路線,我很佩服清華大學,在這方面做了很多工作,也有工業化生產納米碳酸鈣的案例。

最後說壹下微反應器的發展趨勢,可以總結如下:

需求肯定是存在的。

事實上,目前很多生產單位已經意識到微反應器的價值,甚至在國內加工企業起步之前就花巨資購買國外的小型設備。但是到目前為止,我還沒有看到壹個企業基於這麽小規模的試驗設備,自主研發出工業化生產工藝的案例。國內僅有的幾個工業微反應案例都是和清華大學甚至拜耳合作產生的。剩下的企業花錢買設備,發現做不下去了,設備就扔在廠裏當廢鐵了。

2.設備可以加工。

任何壹個接觸微結構的人都會認為微結構的加工對於國內企業來說是壹件非常困難的事情。長期以來,在各種宣傳中壹直認為中國的機械加工能力遠遠落後於歐美。但其實目前無論是康寧路線還是拜耳路線。就設備加工而言,國內的加工能力是可以做到的,很多自稱做微反的企業確實可以加工設備,這是沒有問題的。

3.這個過程是有問題的。

但現在關鍵問題還是在工藝研發上。目前能做微反應的企業頂多是設備廠,不具備技術與設備結合的能力。即使是康寧派的微堆,微R&D企業也很難從現有的工藝包轉變為微堆條件下的工藝包,更不用說研發難度更大的拜耳微堆了。拜耳微反應器是工業化的正確路線。現在我們的問題在於:工藝包和設備都有,但是工藝和設備的結合做不到。技術在生產企業手裏,設備在微反處理單元手裏。出於技術壟斷和商業考慮,雙方不會進行充分的技術交流。

前景是光明的。

當然,隨著技術的發展,這些都不是問題。從現在來看,現狀確實有逐漸被打破的趨勢。現在壹套微型防飛行員裝置的成本已經降到了幾十萬,壹般的制作機構都買得起。越來越多的企業將具備微型反應器的研究能力。結合他們的技術能力,即使只有少數工藝包適合使用微反應器,也應該很快會有技術可以生產的項目。此外,微反應器制造商也在增加工藝研發方面的人員投入。雙方只要有壹方打破平衡,微反應器的風口就會出現。

其實在這裏我想說明壹個問題,就是微通道反應器的必要性和它的諸多優點強化了反應和放熱。但其實這些優點在普通管式反應器中也是有的,當然效果沒有在微反應器中那麽明顯。比如DN15的反應管,傳熱效果會是攪拌槽的數倍,同時具有活塞流的特性,反應器的壓降遠小於微反應。這些優勢足以讓很多企業在產品升級上接受。其實我覺得如果反應堆要像武器壹樣分代的話。普通攪拌釜被認為是第壹代,管式反應器等傳統強化設備被認為是第二代,微反應器被認為是第三代。事實上,第二代反應堆比第壹代反應堆有很多明顯的優勢,但實際上,中國大部分化工生產還停留在第壹代的水平。在現階段,只要用第二代反應堆代替第壹代反應堆,技術改造就能看到效益。但偏偏我們沒有走到這壹步。我壹直說我們的生產技術和設備結合能力差。例如,氨解反應是易燃易爆的。德國人在20世紀40年代使用了管式反應器,效果非常好。但是我們還在釜中攪拌,幾乎每個制造這種產品的工廠都被炸過。說到底,反應工程能力不夠。從第壹代反應堆到第二代反應堆,在技術和設備如何結合的問題上,壹定要補上這門課。當然,微反應器可能會給我們壹個跨越式的發展規劃。我們可以超越管式反應器等其他反應設備,直接與世界上最先進的反應器連接。這的確是壹個好機會。

最後,還有壹點私貨。不要覺得微反應器很難加工,要把微反應器想的很遙遠。下圖是我自己的微反應器冷模裝置,有拜耳微反應器的特點。孔徑達到了0.2mm,通量達到了1.400噸/年。當然,由於處理能力的限制,壓降比壹般的微反應器要大,只能萃取物料問題。整套設備對加工高端設備沒用,2000以內就能搞定。所以微型反應器真的就在我們身邊。

最後,還有壹點私貨。不要覺得微反應器很難加工,要把微反應器想的很遙遠。下圖是我自己的微反應器冷模裝置,有拜耳微反應器的特點。孔徑達到了0.2mm,通量達到了1.400噸/年。當然,由於處理能力的限制,壓降比壹般的微反應器要大,只能萃取物料問題。整套設備對加工高端設備沒用,2000以內就能搞定。所以微型反應器真的就在我們身邊。

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