烯丙基芳基醚可以在高溫(200℃)下重排生成烯丙基苯酚。
當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基填充時，鄰位產物主要通過重排得到，當兩個鄰位都被取代基填充時，對位產物通過重排得到。當對位和鄰位滿時，這種重排反應不會發生。
交叉反應實驗證明克萊森重排是分子內重排。用g- C 14C標記的烯丙基醚用於重排。重排後，g碳原子與苯環相連，碳碳雙鍵發生位移。兩個鄰位被取代的芳基烯丙基苯酚重排後仍是苯環上連接的α-碳原子。
反應機理
克萊森重排是壹個協同反應，中間有壹個環狀過渡態，所以芳環上取代基的電子效應對重排沒有影響。
從烯丙基芳基醚到鄰烯丙基苯酚的重排經歷了從酮到烯醇的S遷移和互變異構。兩個鄰位被取代基占據的烯丙基芳基苯酚首先發生向鄰位的S-遷移(克萊森重排)。因為鄰位已經被取代基占據，不能發生互變異構，然後發生S-遷移(Cope重排)到對位，然後通過互變異構得到對烯丙基苯酚。
取代烯丙基芳基醚重排時，無論原烯丙基雙鍵是Z構型還是E構型，重排後新雙鍵的構型都是E型，這是因為通過重排反應的六元環過渡態具有穩定的椅子構象。
反應實例
克萊森重排是普適的。在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳相連的結構，就會發生克萊森重排。
2.貝克曼貝克曼重排
肟在能生成強酸的酸如硫酸、多聚磷酸、五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯的作用下重排，生成相應的取代酰胺，如環己酮肟在硫酸的作用下重排生成己內酰胺；
反應機理
在酸的作用下，肟先被質子化，然後脫去壹分子水，同時與羥基處於相反位置的基團遷移到缺電子的氮原子上，形成的碳正離子與水反應得到酰胺。
如果遷移基團是手性碳原子，其構型在遷移前後保持不變，例如:
反應實例
3.班貝格，e .重排
苯基羥胺(N-羥基苯胺)和稀硫酸壹起加熱重排為對氨基苯酚；
在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對乙氧基(或甲氧基)苯胺；
其他在其環上的o-p位未被取代的芳基羥胺將經歷類似的重排。例如，對氯苯基羥胺被重排為2-氨基-5-氯酚:
反應機理
反應實例
4.柯普·庫珀重排
1，5-二烯化合物加熱時，類似O-烯丙基重排為C-烯丙基重排的重排反應(克萊森重排)稱為Cope重排。這個反應引起了人們30多年的關註。1，5-二烯在150-200℃短時間加熱容易重排，產率很好。
Cope重排屬於周環反應，和其他周環反應壹樣具有很高的立體選擇性。例如，在外消旋-3，4-二甲基-1，5-己二烯重排後，幾乎所有獲得的產物都是(Z，E)-2，6-辛二烯:
反應機理
Cope重排是s-遷移反應，反應過程是通過循環過渡態的協同反應:
在立體化學中，它以椅環過渡態為特征:
反應實例
5.Favorskii Favoski重排
在氫氧化鈉水溶液中加熱重排α-鹵代酮，生成相同碳原子數的羧酸；如果是環狀的α-鹵代酮，環會收縮。
如果使用醇鈉的醇溶液，則得到羧酸酯:
這種方法可以用來合成大張力的四元環。
反應機理
反應實例
6.弗裏斯·弗裏斯重排
當酚酯在路易斯酸的存在下加熱時，可以發生酰基重排反應，生成鄰羥基和對羥基芳基酮的混合物。重排可以在硝基苯和硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不加溶劑直接加熱進行。
鄰位和對位產物的比例取決於酚酯的結構、反應條件和催化劑。例如，當使用多聚磷酸作為催化劑時，主要生成對位重排產物，而當使用四氯化鈦作為催化劑時，主要生成鄰位重排產物。反應溫度對鄰位和對位產物的比例有很大影響。壹般來說，較低溫度(如室溫)下重排有利於對位異構產物的形成(動力學控制)，較高溫度下重排有利於鄰位異構產物的形成(熱力學控制)。
反應機理
反應實例
7.霍夫曼重排(降解)
酰胺在堿性條件下用溴(或氯)處理，轉化為少壹個碳原子的伯胺；
反應機理
反應實例
8.馬歇斯，C.A .重排
當N-烷基苯胺的鹵酸長時間加熱(200~300℃)時，烷基容易重排(轉移到芳核的鄰位或對位)生成C-烷基苯胺鹵化物，產率極高。這種反應在理論和實踐上都很重要:
反應機理
邁克爾認為N-烷基苯胺鹽酸鹽受熱離解成鹵代烷烴和苯胺，然後在氨基的對位烷基化(分子間重排)。金濠·博登反對這種說法:
反應實例
9.奧頓，K.J.P重排
用HOCl處理乙酰苯胺的冷飽和水溶液，可得到N-氯乙酰苯胺，後者可在幹燥和避光條件下長期保存。N-氯乙酰苯胺的水溶液在黑暗和低溫下也是穩定的。溶液遇光會慢慢轉化為對氯乙酰苯胺，兩種異構體的產率比為60-80%。40-20%。如果將N-氯代化合物和鹽酸壹起加熱，它們幾乎定量地轉化為p-氯代化合物和少量o-氯代化合物的混合物。
再如，當N-溴-2，6-二甲基乙酰苯胺溶於醋酸、氯苯等溶液時，對位和間位溴代異構體會發生重排:
反應機理
10.頻哪醇頻哪醇重排
在酸的催化下，即使是二醇也會失去壹個分子的水，重新排列形成醛或酮，這就是所謂的頻哪醇重排反應。
機制:
群體遷移能力:
(2)不對稱二甘醇
重排的方向取決於羥基損失的難易程度。
羥基離去後碳正離子的穩定性:叔碳>:仲碳>伯碳
11.半蒎醇重排
酸性介質:
堿性介質:
蒂芬諾-德米加諾夫環擴增反應
用亞硝酸處理1-氨甲基環烷醇，重排形成多壹個碳的環烷酮的反應稱為替芬諾擴環反應。
12.聯苯胺重排
氫化偶氮苯在酸的催化下重排生成4，4 '-二氨基聯苯，稱為聯苯胺重排。
反應中還會產生具有以下結構的副產物:
兩種化合物(iii)和(iv)也稱為半二胺。
許多化學家做了大量的工作來闡明聯苯胺的重排過程。利用放射性碳原子和交叉實驗，證明這種重排反應是分子內的。具體方法是將性質相近、反應速率相近的2，2’-二甲基偶氮苯(V)和2，2’-二乙基偶氮苯(vi)進行重排。如果重排是分子間反應，應該獲得下式所示的三種重排產物(vii)、(viii)和(ix):
如果重排是分子內反應，只能得到兩種產物(ⅶ)和(ⅷ)。如果反應物中產生了叉積(ix)，說明反應是或者至少部分是分子間重排，即原分子的氮氮鍵(N-N)斷裂形成兩個獨立的部分，然後重新組合。有三種組合方式，其中壹種是叉積(ix)。但實驗結果表明，只得到兩個產物(vii)和(viii)，沒有交叉產物。為了進壹步驗證實驗結果，將14C標記甲基的2-甲基氫化偶氮苯(X)與未標記的(V)重排，僅得到(vii)和4，4’-二甲基-3-14C甲基聯苯:
反應機理
13.沃爾夫·烏爾夫重排
在銀、銀鹽或銅的存在下，或通過光照或熱分解，重氮重新排列成烯酮，生成的烯酮與羥基或胺類化合物反應得到酯、酰胺或羧酸的反應稱為沃爾夫重排反應。
示例:
妳能寫下下面兩種反應的機理嗎？
反應機理
Arndt-Eistert系列羧酸的合成
Arndt-Eistert合成是壹種將酸轉變成其高級同系物或同壹系列酸的衍生物(如酯或酰胺)的反應。該反應可用於制備脂肪酸和芳香酸。
該反應包括以下三個步驟:
1.酰氯的形成；
2.酰氯與重氮甲烷反應生成重氮；
3.重氮酮通過沃爾夫重排變成烯酮，然後變成羧酸或其衍生物。
14.柯蒂斯·庫爾蒂斯重排
15.羅森重排
RNCO異羥肟酸通過中間體重排為少壹個碳的胺。
反應機理
施密特+06。施密特重排
施密特羰基化合物的降解反應
包括三種反應類型:
對比度:
17.拜爾-維利格拜爾-維利格氧化重排。
用過酸(如過乙酸、過氧三氟乙酸等)氧化酮。)而在烴基和羰基之間插入氧原子形成酯的反應稱為Baeyer-Villiger反應。
18.史蒂文·史蒂文重排
當季銨鹽中與氮原子相連的碳原子被吸電子基團取代時，在強堿性條件下可以重排生成叔胺的反應稱為史蒂文斯重排反應。
反應機理
實際例子
19.Sommelet-Hauser Samli-Hauser芐基季銨鹽的重排
芐基季銨鹽用氨基鈉或鉀處理後，重排形成o-甲基芐基叔胺的反應稱為Sommelet-Hauser芐基季銨鹽重排反應。
反應機理
實際例子:
鄰甲芳基化合物的制備
20.維蒂希·韋遜興趣醚重排
醚類化合物與烷基鋰或鈉氨基重排生成醇的反應稱為Wittig醚重排反應。
反應機理
烴基構型可以改變；
基團的遷移能力:CH2 = CH-CH2，c 6 H5 CH 2->；CH3-、CH3CH2-、p-no2c 6h 4 & gt；Ph-
21.瓦格納-麥爾外因瓦格納-邁耶外源性重排
末端碳原子上的羥基、鹵原子或重氮基在質子酸或路易斯酸的催化下離去，形成碳正離子，其相鄰基團以1，2-的形式遷移到碳原子上，同時形成更穩定的起始碳正離子，再經親核取代或質子消除生成新的化合物。這個反應叫做瓦格納-麥爾外因重排反應。
示例3
22.苯偶酰乙醇酸型:苯偶酰-二苯基乙醇酸型重排。
二苯基乙二酮(苯偶酰)化合物經堿處理生成二苯基α-羥基酸(二苯基乙醇酸)的反應稱為苯偶酰-二苯基乙醇酸重排反應。
遷移率:被吸電子基團取代的芳環>；被電子基團取代的芳環；遷移R-吸電子穩定負離子
例子
23.堿性反應中的碳陽離子轉移
獎金:
轉移基團將壹對成鍵電子從壹個原子轉移到另壹個缺少電子的原子的重排。其中1，2-重排最為重要。
消除:
重排機制
24.費歇爾吲哚合成
醛或酮的苯腙與ZnCl _ 2 * * *加熱時，失去壹分子氨得到吲哚，稱為Fischer吲哚合成，是合成吲哚衍生物的重要方法。
因為反應式，反應機理無法傳遞。請看/view/d 3 b 69 cf 54693 daef 73d 27 . html。