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極譜法分類

極譜法可分為控制電位極譜法和控制電流極譜法。在受控電位極譜法中,電極電位是受控激發信號,電流是被測響應信號。在受控電流極譜法中,電流是受控激發信號,電極電位是測量的響應信號。控制電位極譜法包括DC極譜法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法和脈沖極譜法。控制電流極譜法包括示波極譜法。此外,還有極譜催化波和溶出伏安法。當汞滴生長到壹定面積時,在DC電壓上疊加壹個幅值較小(10 ~ 100 mv)的脈沖方波電壓,在方波後期測量脈沖電壓產生的電流。根據脈沖方波電壓應用方式的不同,脈沖極譜法可分為微分脈沖極譜法和常規脈沖極譜法。前者是在DC線性掃描電壓上疊加壹個幅值相等的方波脈沖,得到的極譜波呈峰形,而後者施加的方波脈沖幅值隨時間線性增加,得到的每個脈沖的電流-電壓曲線與DC極譜相似。該方法的特點是:①靈敏度高,在充分衰減充電電流ic和毛細管噪聲電流iN的基礎上放大法拉第電流,使檢出限達到10-8 ~ 10-9mol/l②分辨率好,抗幹擾能力強。E1/2或Ep之間相差25mV的相鄰雙極譜波可被區分,預還原物量比被測物高5×104倍,不幹擾測定。(3)由於脈沖持續時間長,當使用較低濃度的支持電解質時,iC和iN仍可被充分衰減,從而降低空白值。④脈沖持續時間長、電極反應速度慢的不可逆反應,如許多有機化合物的電極反應,也能達到相當高的靈敏度,檢出限可達10-8 mol/L。

示波極譜法用示波器觀察或記錄極譜曲線的受控電流極譜法。示波極譜儀和極譜曲線見圖2。常用的極化電極有懸浮汞電極和汞膜電極,參比電極有鍍銀汞電極、汞池電極或鎢電極。220V交流正弦電壓通過高阻R(約105 ~ 106ω)調節到2V加到電解槽上。壹個可調的DC電壓疊加在交流電壓上,以提供0 ~-2V範圍內的固定電位。交流電的高壓幾乎都落在高阻上,交流電通過電解池的幅度是恒定的,主要是測量其電流變化。示波管的垂直偏轉板接兩個電極,水平偏轉板用鋸齒波掃描。當掃描電壓與交流電壓同步並使用固定微電極時,屏幕上出現穩定的電位-時間曲線。根據記錄方法的不同,可以得到三種類型的電位時間曲線:E-t曲線、曲線和曲線。支持電解質的AC Et曲線具有正弦曲線形狀,其被水平恒電位截斷。當溶液中有電活性物質時,在曲線上電極反應對應的電位處有壹個逐步的時間延遲。延遲的轉折點電位等於DC極譜波的E1/2,延遲的長度取決於待測物質的濃度。E-t曲線上的滯後顯示為sum曲線上的凹口,陽極和陰極上的凹口對應於可逆反應。切口深度隨底物濃度的增加而加深,可用於定量分析,但靈敏度不高,檢測限只能達到10-5 mol/L,示波極譜法可以區分電極上的吸附現象和電極反應的可逆性。

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