1.同位素分餾小，同位素組成分布範圍窄
與傳統的同位素相比，除元素鋰(6Li、7Li)、鎂(24Mg、25Mg、26Mg)外，大多數非傳統同位素元素的質量數比傳統同位素元素的質量數高，同壹元素的同位素質量數之間的差異比傳統同位素小很多，因此低溫下輕質量的同位素H、C、O、N、S能產生很大的同位素分餾，而對高質量數的非傳統同位素而言，這種分餾通常小得多，在100℃或略低的溫度下，很少超過10‰。
圖19－2 O、Cl、Cr、Fe同位素分餾的103lnαA－B－106/T2關系圖(據ClarkM.Johnson，2004)
例如，對FeCl2－KCl，Cr(Ⅵ)aq－Cr(Ⅲ)aq，Fe2S－Fe(Ⅱ)aq體系，計算得到的100℃時37Cl/35Cl，53Cr/52Cr，56Fe/54Fe的分餾系數在1‰～5‰之間，而傳統的18O/16O的同位素分餾系數在相應溫度條件下與其非傳統同位素相比，顯然差別大得多(圖19－2)。
盡管非傳統同位素分餾比C、H、O、S小得多，但相對現今的分析精度而言，仍然具有十分重要的意義。
圖19－3是天然陸地樣品的非傳統同位素的同位素組成分布範圍。從圖中可以看出，除Li和Cl外，非傳統同位素組成分布範圍較窄。6Li和7Li的相對質量差達到了15%，其同位素組成的分布範圍相當大，達到了約75‰。相對低溫的環境，包括海底風化和海洋熱液環境，Li同位素分餾最大。Mg同位素之間的相對質量差是Li同位素的三分之壹，但迄今為止，對應於兩者的相對質量差比例，δ26Mg的變化範圍要小許多。含Mg碳酸鹽的δ26Mg值在約2變動。
Cl同位素組成變化範圍達到15‰。這樣大的同位素變化主要產生於海洋環境，包括洋中脊玄武巖、海底和熱液蝕變產物、沈積間隙流體。
圖19－3 天然陸地樣品中非傳統同位素δ值的分布範圍(據ClarkM.Johnson，2004)
來自於地幔的火成巖具有相對均壹的Ca同位素組成(δ44Ca為－0.3‰～0.3‰)，盡管壹些富K巖石由於40K衰變產生的40Ca使得δ44Ca值異常低。海水和火成巖之間的Ca同位素組成差異相對比較明顯(海水的δ44Ca值比火成巖高1‰)，反映了風化和海洋輸入時Ca的同位素分餾。
Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的鍵合環境的改變可使相應的氧化、還原的銅化物產生明顯的δ65Cu值差異，可高達9‰。Zn同位素組成的變化範圍要窄壹些，δ66Zn值的變化不超過2。在沈積巖及壹些礦床中，已經發現了可測的Cu、Zn同位素組成的變化，有望做更深入的Cu、Zn同位素研究。
Mo同位素組成的變化近於3.5‰，海水中的水溶Mo與海底Fe－Mn殼、Fe－Mn結核之間可產生很大的Mo同位素分餾，表明氧化Mn沈積物在吸附Mo的過程中和水溶Mo之間產生了同位素分餾。靜海相沈積物的δ97Mo值與Fe－Mn殼的δ97Mo值明顯不同，說明在地表和近地表環境中主要的Mo儲存庫之間同位素組成存在差異。
2.非傳統元素的輕重同位素天然豐度相差較小，傳統的H、C、O、S元素的輕重同位素天然豐度相差懸殊
傳統同位素以最輕質量數的同位素豐度最高，重同位素則以微量或痕量的形式存在，輕、重同位素天然豐度相差很大。非傳統同位素則不然，輕重同位素天然豐度的分布沒有明顯的規律性，彼此之間天然豐度的差別也相對不十分懸殊(表19－2)。
表19－2 傳統同位素與非傳統同位素天然豐度比較
正因為如此，非傳統同位素就有可能同時使用兩種以上的同位素比值。假設同位素分餾是由質量數差異引起的，其分餾程度將是兩同位素之間相對質量差的函數。比如，對分子運動為簡單的諧振蕩而言，Ri/j同位素分餾與Rk/j同位素分餾的關系如下:
同位素地球化學
式中:Z=(mi/mk)(mk－mi)/(mi－mj{)}，m為同位素i、j、k的質量數。以Mg為例，這種質量數差異引起的分餾可以用下式來表示:
同位素地球化學
在同位素組成變化範圍小的情況下，(19－2)式可以大致用線性關系來表示:
同位素地球化學
式中:i、j、k皆為整數質量數。以Mg為例，上述關系可以換算為
同位素地球化學
式(19－2)和式(19－4)可應用於同位素分餾由質量數差異引起的穩定同位素體系，這對非傳統同位素的大多數同樣適用。
圖19－4 Mg同位素的δ25Mg、δ26Mg關系圖(Clark M.Johnson，2004)
對具有多種同位素比值的非傳統同位素體系而言，選擇定義δiE的值很大程度上取決於對分析精度的考慮。例如，Ca同位素比值可以用48Ca/40Ca表示，質量數差異為8。但由於48Ca的豐度非常低(0.19%)，導致48Ca/40Ca的測定精度低，盡管44Ca/40Ca的分餾只是48Ca/40Ca的壹半，但44Ca/40Ca遠高於48Ca/40Ca的測定精度仍然使得44Ca/40Ca成為優先選擇。
3.同位素分餾機理的多樣化
非傳統同位素的分餾機理相對復雜多樣。例如，Mg同位素的分餾機理，包括質量數差異和非質量數差異引起的分餾;Cl同位素的分餾，主要是擴散作用引起的;化合價態和氧化還原條件轉化對Se、Cr同位素分餾及含Se、Cr礦物的活動性具有重要的控制作用;鈣、鎂、鐵同位素有生物分餾和非生物分餾機制;Mo同位素在吸附作用中產生的同位素分餾也有其特殊之處。但是，在大多數情況下，非傳統同位素的分餾機理還是與質量數差異導致的分餾有關，主要有封閉系統平衡分餾和瑞利分餾。
(1)封閉系統平衡分餾
系統內物質A和B之間相互開放以使系統內同位素交換反應充分，系統與外界之間相對封閉，沒有同位素元素的帶進與帶出，這通常被稱作封閉系統平衡。要使得物質A與B之間的同位素分餾明顯，最簡單的方法就是放慢反應速度，同位素組成的變化可以用下式表示:
同位素地球化學
式中:αB－A為B－A的分餾系數;δiESYS為整個體系的δiE值;f為A物質的殘留分數(當體系全部為A的時候，f=1)。如果αB－A接近於1，則上式可簡化為(Criss1999)
同位素地球化學
由近似式ΔB－A≈(αB－A－1)×103，進壹步簡化，得
同位素地球化學
對給定的f而言，相應的δiEA值，可得(Criss1999)
同位素地球化學
式(19－8)和式(19－9)給出的是δiEA或δiEB對f或產物B的分數的直線函數關系(圖19－5)。例如，在壹個最初只有A反應物的體系裏，其初始δiE值為0，此時，103lnαB－A≈ΔB－A=－1.5‰，則最初形成的那部分產物B的δiEB=－1.5‰(圖19－5)。隨著反應的進行，反應物A和反應產物B之間的質量轉換平衡要求它們的δiE值也要發生轉換，而A和B之間的同位素分餾保持不變。當反應完成後，體系完全由產物B組成，質量平衡要求此時δiEB應等於初始的δiEA值(圖19－5)。這個例子的重要性在於當反應進行完全時，如果體系內沒有元素E的加入或丟失，則同位素組成不存在本質上的變化，即使αB－A明顯不同於1。
(2)瑞利分餾
當產物不再繼續與體系內其他的成分發生交換的情況下，比如礦物從溶液中沈澱時，瑞利分餾也許能最好地描述單個成分的δiE值的變化。著名的瑞利方程式(Rayleigh，1902)如下:
同位素地球化學
式中:［Ri/j］i為初始同位素比值Ri/j(可以是A物質或B物質);f為A物質的殘留分數。以δiE值來計算的話，式(19－10)可變為
同位素地球化學
式中:δiE可定義為A物質或B物質的同位素組成，下標i指的是初始的δiE值。
瑞利分餾中產物壹旦形成後即有效地從體系的同位素交換中分離出來。如果過程比較慢，產物B的每壹次增量形成於B從系統中分離前與反應物A的同位素平衡，則αB－A為壹平衡同位素分餾系數。然而，如果形成B的過程很快，B的增量可能與A沒有達到同位素平衡，在這種情況下，αB－A將會是壹動力同位素分餾系數，可能是反應速率或其他系統條件的函數。
因為瑞利分餾中，產物逐漸被隔離開來，剩余組分的δiE值可能會產生很大變化(圖19－5)。如比較常見的冷凝或沈澱過程。假設αB－A保持不變，A的瞬時δiE值與B的增量之間的同位素組成差異保持不變。然而，實際上，壹定的反應程度後，總凝結或固相的同位素組成會有變化，總產物B的δiE值變化曲線比即時產物B的δiE值變化曲線要平緩壹些。因為殘余反應物A的δiE值在反應末期變化十分顯著，隨著反應的進行，A和總凝結或固相之間的ΔB－A值很大程度地偏離分餾系數，這是瑞利分餾的重要特點(圖19－5)。
圖19－5 封閉系統平衡和瑞利分餾過程中A物質與B物質的同位素分餾對比(據ClarkM．Johnson，2004)
Mn氫氧化物對Mo的吸附產生的同位素分餾似乎遵循封閉系統平衡模式，δ97Mo值是吸附的Mo的份額的函數(圖19－6)。Barling and Anbar(2004)觀察到水合Mo(大部分是［MoO4］2－)的δ97Mo值與吸附的Mo的份額(f)呈線性相關，符合上述公式(19－11)。Moaq－Mn氫氧化物之間1.8‰的分餾很好地解釋了δ97Mo－f的關系，並且已經通過對3組溶液－固體對的同位素的分析得到證實。圖中數據很明顯地沒有沿瑞利分餾曲線分布。
相反，溶液中Cr(Ⅵ)的還原隨後發生含水CrⅢ2O3的沈澱，產生Cr同位素分餾，遵循瑞利分餾模式(圖19－7)。當以Cr(Ⅵ)aq的還原份額(f)的函數作圖時，δ53Cr值呈非線性增加，沿瑞利分餾曲線分布，［CrⅥO4］2－水合CrⅢ2O3之間的分餾達到3.4。δ53Cr－f曲線不符合封閉系統平衡模式的線性趨勢。
圖19－6 Mn氧化物對Mo的吸附———封閉系統平衡(據Barling and Anbar，2004)
圖19－7 水合Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)過程中的瑞利分餾(據Ellis et al．，2002)
4.在化合物中大多數以陽離子的形式存在，與生命效應和金屬礦產關系密切
傳統同位素可受壹些非生物無機過程如溫度的變化、相態的改變的控制而產生較大的分餾，而這些非生物過程可能不會使非傳統同位素發生很大的分餾，因為相對C、O、N、S而言，非傳統同位素的質量差異要小得多。大部分非傳統同位素的元素與生命效應關系密切，生物活動可導致較大的同位素分餾。
例如，δ7Li值最高的是海相生物成因碳酸鹽類樣品，其δ7Li值明顯高於所有其他固體樣品的值，甚至比海水的δ7Li值(+31.5‰)都高。von Blanckenburg等(2001)發現與攝入的食物相比，人體器官(如血液、肝、肌肉、頭發)富集Fe的輕同位素，56Fe/54Fe比值的同位素分餾可達4‰。 Walczyk和von Blanckenburg(2002)研究指出植物體中Fe同位素組成δ56Fe變化範圍為－1.5‰～－0.1‰，而動物體(如牛肉、雞肉和蝦肉)中δ56Fe的變化範圍為－2.5‰～－0.5‰。以上結果表明:無論是植物、動物還是人類都傾向於優先吸收輕的Fe同位素，而且在食物鏈中隨著級別的升高，這種情況越明顯。同樣，對Ca同位素的研究表明，生物過程中Ca的同位素分餾使得δ44Ca值在食物鏈中逐漸貧化，處於鏈頂端的食肉動物具有較低的δ44Ca值(圖19－8)。
圖19－8 食物鏈中Ca元素的同位素分餾數據引自Skulan et al．(1997);Skulan and DePaolo(1999);Skulan(1999);Clementz et al．(2003)
Ellis等(2003)采用接近自然條件的沈積腐泥還原Se(Ⅵ)到Se(Ⅳ)到Se(0)，結果發現，Se(Ⅵ)到Se(Ⅳ)的還原產生的同位素素分餾δ82/76Se為2.6‰～3.1‰，Se(Ⅳ)到Se(0)的還原產生的同位素素分餾δ82/76Se為5.5‰～5.7‰，並指出自然條件下微生物產生的同位素分餾可能更大。
Chang等(2003)指出海水和有孔蟲之間有明顯的Mg同位素組成差異，有孔蟲更富集輕同位素。有孔蟲的δ26Mg值比海水少4.5‰，超過了鐘乳石與地下水之間的差異，表明在有孔蟲的形成過程中存在著重要的Mg同位素分餾。
生物作用過程中Mo同位素也能夠產生分餾，不過其分餾效應較小。Nagler等(2004)使用固氮菌Trichodesmium sp.IMS101研究了Mo吸收過程中的同位素分餾效應，發現固氮菌Trichodesmium傾向吸收Mo的輕同位素，δ98/95Mo的分餾約是－0.3‰。
由於微生物作用過程中非傳統同位素(大部分是金屬元素)的同位素分餾效應與微生物的種類、金屬進入微生物的類型和金屬元素的功能有關，這方面的機理研究和闡明尚不是很清楚，還有待進壹步的研究工作。
非傳統同位素的元素大多數是過渡元素或堿金屬元素，在自然界大多數以陽離子的形式存在，像Cr、Fe、Cu、Zn、Mo和Mg、Ca等，使用這些元素的同位素組成可以直接示蹤其礦床成因。