基本介紹中文名:聚合反應解釋:由單體合成聚合物的反應過程總體分類:加成聚合和縮聚聚合方法:本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、總體分類、從不同角度分類、兩種不同、聚合方法、概述、氣相固相聚合、環化聚合、工程應用、危險特性、安全措施、反應分類。總的來說分為加成聚合(大的來說，從不同角度分類①1929，W. H. Carrousse根據反應過程中是否有低分子量物質析出，將聚合反應分為縮聚反應和加聚反應。縮聚通常是指多官能單體多次縮合，同時釋放出水、醇、氨或氯化氫等低分子副產物的反應。得到的聚合物稱為縮聚物。加成聚合是指α-烯烴、共軛二烯和乙烯基單體相互加成形成聚合物的反應。得到的聚合物稱為加聚物，在這個反應過程中沒有低分子副產物釋放出來，所以加聚物的化學組成與初始單體相同。縮聚反應②1953根據反應機理，P.J. Flory將聚合反應分為分步聚合和鏈式聚合。分步聚合反應各步的速率常數和活化能幾乎相同。反應初期，大部分單體迅速消失，聚合成二聚體和四聚體。低聚物繼續反應，增加了產物的分子量。因此，可以認為單體轉化率基本不依賴於聚合時間的延長，而是隨著聚合時間的延長，產物的分子量逐漸增大。如帶有官能團的化合物之間的縮聚反應，如乙二醇與對苯二甲酸反應生成聚對苯二甲酸乙二醇酯(見聚酯)，己二酸與己二胺合成聚己二胺(見聚酰胺)的反應；還有二異氰酸酯和二醇的加聚反應形成聚氨酯；2，6-二甲苯酚氧化偶聯聚合形成聚二甲基苯基醚等。鏈聚合通常包括引發、增長和終止。各步的速率常數和活化能差別很大，延長聚合時間可以提高轉化率，但分子量不會發生變化。α-烯烴、共軛二烯和乙烯單體的自由基聚合和正、負離子或配位聚合都屬於鏈狀聚合，環醚和內酰胺在選定條件下的離子開環聚合，部分單體在正常的亞聚合中的異構化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基鋰存在下的陰離子活性聚合。這些反應雖然各有特點，但壹般都屬於鏈式聚合。根據引發方法的不同，鏈聚合還可分為引發劑(或催化劑)引發聚合、熱引發聚合、光引發聚合和輻射聚合。此外，還有生化聚合、電化學引發聚合和機械化學聚合。③根據單體和聚合物的結構，可分為定向聚合(或有規立構聚合)、異構化聚合、開環聚合和環化聚合。鏈聚合和分步聚合兩種類型的區別是1。單體消失(以轉化率%表示)與聚合時間之間的關系。在分步聚合反應中，所有單體都可以與不同的官能團反應，因此單體消失得很快。此時的轉化率要用單體官能團的反應程度P來表示，兩者的關系為轉化率% = 100 p，在鏈聚合中，單體逐漸消失。2.聚合物的平均聚合度和轉化率之間的關系基本上與鏈式聚合反應中的轉化率無關。在分步聚合反應中，轉化率；當含量為98%時，可形成聚合物，通過陰離子聚合形成活性聚合物，無需鏈終止和鏈轉移。此時，聚合物隨著轉化率的增加而增加。3.與反應熱和活化能相比，鏈式聚合的反應熱相對較高，為20 ~ 30k cal/mol，因此最高聚合溫度T c很高，為200 ~ 300℃，在壹般聚合溫度下可認為是不可逆反應。鏈聚合的鏈增長活化能很小，約為5千卡/摩爾，所以只要引發劑產生自由基，鏈增長就會迅速進行，大約壹秒鐘就可以形成壹個標誌約為1000的長鏈聚合物。但在分步聚合反應中(如聚酰胺和聚酯)，反應熱只有5千卡/摩爾左右，它們的玻璃化溫度低至40 ~ 50℃。所以常溫下是可逆反應，化學平衡既取決於溫度，也取決於小分子副產物的濃度。分步聚合反應的鏈增長活化能約為65，438+0.5 kcal/mol，因此聚合反應必須在高溫下進行，常使用催化劑降低反應溫度，反應在高真空下進行，盡可能除去小分子副產物。聚合方法概述常用的聚合方法有四種:本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。自由基聚合可以通過它們中的壹種來進行；離子或配位聚合壹般采用溶液聚合，如乙烯、丙烯用鈦系催化劑聚合，由於催化劑和聚合物不溶於溶劑，常稱為淤漿聚合；縮聚壹般在本體或溶液中進行，分別稱為本體(熔融)縮聚和溶液縮聚，兩相界面處的縮聚稱為界面縮聚。在聚合溫度和壓力下為氣態或固態的氣相和固相聚合單體也可以聚合，分別稱為氣相聚合和固相聚合。氣相、固相和熔融聚合都可以歸類為本體聚合。四種聚合方法的不同特點是:①本體聚合組分簡單，通常只含單體和少量引發劑，因此操作簡單，產品純凈；缺點是聚合熱不易消除。工業上通過自由基本體聚合生產的聚合物的主要類型是聚甲基丙烯酸甲酯、高壓聚乙烯和聚苯乙烯。②溶液聚合具有粘度低、易於傳熱和混合、溫度容易控制等優點；缺點是聚合度低，產品往往含有少量溶劑，溶劑的使用和回收需要增加設備投資和生產成本。溶液聚合主要用於直接使用聚合物溶液的工業應用，如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈直接作為紡絲液的溶液聚合，丙烯酸酯直接作為塗料和粘合劑的溶液聚合。(3)懸浮聚合通常在大量水介質中進行，易散熱，產物為0.05 ~ 2 mm左右的小顆粒，易洗滌分離，產品純度高；缺點是產品容易粘壁，影響聚合釜的傳熱和生產周期。懸浮聚合主要用於聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工業生產。(4)由於乳化劑的使用，乳液聚合具有特殊的機理。單體在膠束中引發，聚合在單體-聚合物膠乳顆粒中進行。其特點是速度快，產品分子量高，體系粘度低，易散熱；缺點是乳化劑不易去除，影響產品性能，尤其是電性能差。在工業上，乳液聚合主要用於生產合成橡膠，如丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠。本體聚合和溶液聚合壹般都是均相反應，但有些聚合物因為不溶於單體或溶劑而沈澱。懸浮聚合和乳液聚合是多相反應。均相體系往往屬於非牛頓流體(見粘性流體流動)，可以直接使用。如果要制備固體聚合物，需要沈澱分離。非均相體系的固含量可高達30% ~ 50%(最高可達60%左右)。除了膠乳可以直接使用，其他都需要分離提純等後處理。環狀聚合具有由非共軛二烯形成的環狀重復單元的線性聚合物的聚合。其產物具有較高的耐熱性，因此環狀聚合是制備耐熱聚合物的壹種手段。簡史壹直認為，有兩個雙鍵的化合物在聚合過程中必然形成交聯的不溶性和不溶性聚合物。但在1951年，G.B. butler等人用自由基引發了二烯丙基季銨鹽的溶液聚合，卻得到了可溶性的線型聚合物。butler通過研究二烯丙基季銨鹽的聚合反應，提出單體可以通過交替的分子內-分子間鏈增長反應形成線性聚合物。在1953中，W Simpson等人研究鄰苯二甲酸二烯丙酯中的聚合反應時，指出二烯單體在聚合過程中發生環化。在1958中，J.F. Jones把這種聚合稱為循環聚合。工程應用在工程上，聚合過程可以是間歇式的，但在工業大生產中，多采用連續式。常用的設備包括間歇式和連續式攪拌反應器，以及管式、環形、流化床和塔式反應器等。，也可以各種形式串聯使用(見聚合工程)。危險特性(1)聚合反應中使用的單體、溶劑、引發劑和催化劑大多為易燃易爆物質，使用或儲存不當極易引起火災和爆炸。比如聚乙烯的單體乙烯是可燃氣體，順丁橡膠生產中的溶劑苯是可燃液體，引發劑金屬鈉遇濕易燃危險。(2)很多聚合反應都是在高壓下進行的，單體在壓縮過程中或高壓系統中容易泄漏，造成火災爆炸。比如乙烯在130 ~ 300 MPa的壓力下聚合合成聚乙烯。(3)聚合反應中加入的引發劑是具有強化學活性的過氧化物。壹旦原料配比控制不當，容易引起爆炸聚合，反應器壓力突然升高容易引起爆炸。(4)聚合物分子量大，粘度高，聚合反應的熱量不易導出。遇停水、停電、攪拌故障，容易掛壁堵塞，造成反應釜局部過熱或溫度失控，發生爆炸。安全措施:(1)設置可燃氣體檢測報警器，壹旦發現設備和管道有可燃氣體泄漏，報警器將自動停機。(2)反應釜的攪拌和溫度應有檢測和聯鎖裝置，發現異常可自動停止進料。(3)高壓分離系統應配備爆破片和導爆管，並有良好的靜電接地系統。如有異常，應及時泄壓。(4)加強催化劑和引發劑的儲存、運輸、制備和註入的嚴格管理。(5)註意防止爆炸的發生。(6)註意防止粘壁和堵塞。