石油是以液態烴為主體的可燃有機礦物,存在於地下巖石的孔隙中。地下油氣藏中的石油是氣態、液態和固態烴及其衍生物的混合物。碳氫化合物是主要成分,包括各種非碳氫化合物和微量元素。相態下以液態為主,有大量烴類氣體和少量非烴類氣體,還有不同量的固體烴類和非烴類物質。油氣藏中油的各種成分和相態的比例因地而異,所以油沒有確定的化學成分和物理常數。
(B)石油的元素組成
石油沒有確定的化學成分,所以沒有確定的元素成分。但是構成石油的化學元素主要是碳(C)和氫(H),其次是硫(S)、氮(N)和氧(O)。不同產地的石油元素組成和含量存在差異(表1-1)。
壹般石油中碳含量為80% ~ 88%,氫含量為10% ~ 14%。兩種元素占絕對優勢,壹般含量為95% ~ 99%。硫、氮、氧的總量在0.3% ~ 7%不等,壹般小於2% ~ 3%,個別石油的硫含量可高達10%。
因為硫具有腐蝕性,所以硫含量與油的質量有關。原油中的硫含量差異很大,從萬分之幾(克拉瑪依,0.05%)到百分之幾(委內瑞拉,5.48%)。根據硫含量,原油可分為高硫原油(硫含量大於1%)和低硫原油(硫含量小於1%)。原油中的硫主要來源於有機質的蛋白質和圍巖中的石膏等含硫酸鹽礦物,所以海洋環境中生成的石油比陸地環境中形成的石油含硫量高。
原油含氮量範圍為0.1%-1.7%,平均值為0.094%。90%以上的原油含氮量低於0.2%。原油含氧量在0.1%-4.5%之間,主要與其氧化變質作用有關。
表1-1石油元素組成(質量分數/%)
(據史玉成1980,有改動)
除上述五種主要元素外,在原油灰(石油燃燒後的殘渣)中還發現了鐵(Fe)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、矽(Si)、鋁(Al)、釩(V)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銻(Sb)、錳(Mn)和鍶(Sr)。鋅(Zn)、鉬(Mo)、鉛(Pb)、錫(Sn)、鈉(Na)、鉀(K)、磷(P)、鋰(Li)、氯(Cl)、鉍(Bi)、鈹(Be)、鍺(Ge)和銀(Ag)。這些元素雖然種類繁多,但總量只占油質量的萬分之幾,而且它們是油中的微量元素,或者叫灰分元素。
在石油中的微量元素中,釩(V)和鎳(Ni)含量高,分布廣,又因為與石油的起源有關,最受石油地質學家的重視。V/Ni比值可以作為區分沈積物是海洋環境還是大陸環境的指標之壹。壹般認為V/Ni > 1為海洋環境,V/Ni < 1為陸地環境。
(3)石油化合物的組成
組成石油的主要元素是碳(C)、氫(H)、硫(S)、氮(N)和氧(O),但是由這五種元素組成的化合物是巨大的。壹般來說,構成石油的化合物大多是有機化合物;作為雜質混入的無機化合物不多,含量很少,可以忽略不計。石油化合物的組成可分為烴類和非烴類兩大類,其中以烴類為主,這與元素組成中碳(C)和氫(H)的絕對優勢相壹致。
目前,從世界各地分析的不同原油中分離出的有機化合物有近500種,還不包括有機金屬化合物。其中約200種為非烴類,其余為烴類。大部分原油由150種碳氫化合物組成。
1.烴類
化學上,碳氫化合物可分為兩類:飽和烴-烷烴、環烷烴、不飽和烴-烯烴、芳烴和環烷烴-芳烴。
(1)飽和烴
飽和烴在石油中數量占大多數,壹般占石油所有組分的50% ~ 60%。可以細分為烷烴和環烷烴。
常溫常壓下,烷烴C1-C4為氣態,C5-C15為液態,C16為固態(天然石蠟)。
圖1-1類異戊二烯烷烴同系物的立體化學結構圖。
石油中帶支鏈(側鏈)的異烷烴主要≤C10,常見於C6-C8;C11-C25較少,異戊二烯烷烴最重要。石油中的異戊二烯烷烴(圖1-1)壹般認為是由葉綠素的側鏈植醇演化而來,因此是石油生物成因的標誌化合物。目前已從石油中分離出多種異戊二烯化合物,其總量占石油的0.5%。其中2,6,10,14-四甲基十五烷(棕櫚烷)和2,6,10,14-四甲基十六烷(植烷)的研究和應用較為廣泛。研究表明,來自同壹石油來源的各種異戊二烯化合物非常相似。因此,常作為油源對比的標誌。
石油中環烷烴的比例為20% ~ 40%,平均為30%左右。低分子量的環烷烴(< < C10),尤其是環戊烷(C5-五元環)和環己烷(C6-六元環)及其衍生物是石油的重要組成部分,環己烷壹般多於環戊烷。中到高分子量的環烷烴(C10-35)可以是單環到六環的。石油中的環烷烴主要是單環和雙環,約占50% ~ 55%,三環約占20%,四環約占25%。石油中多環環烷烴的含量隨著成熟度的增加而減少,因此高成熟原油中1-2環的環烷烴明顯增加。
常溫常壓下,環丙烷(C3H6)和甲基環丙烷(C4H8)是氣態;此外,其他單環烷烴都是液體,兩個環以上(> C11)的環烷烴是固體。
(2)不飽和烴
石油中的不飽和烴主要是芳烴和環烷基芳烴,平均占原油的20% ~ 45%。此外,原油中偶爾會發現線性烯烴。烯烴和不飽和環烴很少見,因為它們極不穩定。
石油中鑒定的芳烴按結構可分為三類:單環、多環和稠環,每壹類的主要分子往往是烷基衍生物而不是基質。
單環芳烴包括苯、甲苯、二甲苯等。多環芳烴包括聯苯、三苯甲烷等。多環芳烴包括萘(雙環縮合)、蒽和菲(三環縮合)、苯並蒽和鋨(四環縮合)。
苯、萘和菲是石油中含量最豐富的芳烴,其主要分子常以烷基衍生物的形式出現。比如甲苯,而不是苯,通常出現在前者。
環烷芳烴含有壹個或幾個稠合的芳環,並與飽和環和烷基稠合。石油中最豐富的環烷基芳烴是由兩個環(壹個芳環和壹個飽和環)組成的茚滿和萘及其甲基衍生物。最重要的是四環和五環環烷基芳烴,其含量和分布特征常用於石油成因和油源對比的研究。因為大部分與甾體和萜類化合物有關(芳構化),而甾體和萜類化合物是典型的生物遺傳標誌化合物。
2.非烴化合物
石油中的非烴化合物是指除了碳和氫以外,還含有硫、氮或氧或金屬原子(主要是釩和鎳)的壹大類化合物。這些元素在油中含量不多,但含有這些元素的化合物很多,有時達到油質量的30%。其中主要有含硫、氮、氧的化合物。
(1)含硫化合物
硫是石油中僅次於碳和氫的第三種重要元素,含硫化合物也是最常見的。目前,石油中已鑒定的含硫化合物有近100種,大部分是硫醇、硫化物、硫化物(H2S)和噻吩(以含硫雜環化合物的形式存在,在重質石油中大量存在)。
(2)氮化合物
石油中含氮化合物很少,平均含量不到0.1%。目前從石油中分離出的含氮化合物有30多種,主要以含氮雜環化合物的形式存在。可以分為兩組。壹類是堿性化合物,包括吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、卟啉、吲哚、哢唑及其同系物。其中,含釩和鎳的金屬卟啉化合物最為重要。
原油中的卟啉化合物最早由Trebbs (C.Treibs,1934)發現。包括原卟啉和脫氧玫瑰原卟啉,並提出石油中的卟啉是由植物葉綠素和動物氯化血紅素轉化而來。這壹發現為石油有機成因理論提供了有力的證據,引起了廣泛的關註和重視。目前,對卟啉的研究已經逐漸深入,發現了許多類型。卟啉是以四個吡咯核為基本結構,通過甲基川橋相連的含氮化合物。在石油中,卟啉常與釩、鎳等金屬元素形成絡合物,故又稱為有機金屬化(絡合物),其基本結構與葉綠素非常相似(圖1-2)。
圖1-2原油中葉綠素(a)與卟啉(b)、植物烷(Ph)和硫雜環戊烷(Pr)的對比(根據G.D.Hobsohetal .,1981)。
然而,並不是所有的原油都含有卟啉,相當壹部分原油不含或僅含微量。壹般中、新生界地層形成的原油含卟啉較多,而古生代地層的原油含卟啉很少或沒有。這可能與卟啉穩定性差有關。在高溫(> 250℃)或氧化條件下,卟啉會因開環裂解而被破壞。
此外,原油中卟啉的類型也與沈積環境密切相關。海洋石油富含釩卟啉,陸地石油富含鎳卟啉。
(3)含氧化合物
石油中已鑒定出50多種含氧化合物。包括有機酸、酚類和酮類化合物。其中主要有與酸官能團- COOH相關的有機酸,包括C1-24的脂肪酸,C5-10的環烷酸,C10-15的類異戊二烯酸。石油中的有機酸和酚類(酸性)統稱為石油酸,其中環烷酸最多,占石油酸的95%,主要是五元酸和六元酸。幾乎所有的石油中都含有環烷酸,但含量差異很大,從0.03%到1.9%不等。環烷酸容易與堿金屬結合形成環烷酸鹽,特別易溶於水。因此,地下水中環烷酸鹽的存在是石油勘探的標誌之壹。
(4)石油的餾分組成
石油是數百種烴類和非烴類有機化合物的混合物,每種化合物都有自己的沸點和冰點。石油餾分是將原油加熱蒸餾,將石油分餾成沸點不同的若幹份,每份為壹個餾分。分餾所用的溫度範圍(餾程)不同,餾出物(餾分)也不同(表1-2)。
表1-2石油產品的大致餾程
通常,石油的煉制過程可以看作是石油的分餾,餾程的控制是根據原油的質量和對油品質量的具體要求來確定的。為了提高石油中輕餾分的產量和產品質量,現代煉油工業除了采用直接蒸餾外,還采用了壹系列技術措施,如石油的催化熱裂解、加氫裂化、熱裂解和鉑重整等。比如常壓分餾的汽油只占原油的15% ~ 20%。采用催化熱裂解後,汽油產量可提高50% ~ 80%,滿足汽油作為能源燃料的各方面需求。
(5)石油成分分析
石油的成分分析是利用有機溶劑和吸附劑選擇性地溶解和吸附組成石油的化合物。選擇不同的有機溶劑和吸附劑,將原油分成若幹份,每份為壹個組分。
壹般來說,在進行組分分析之前,原油經過分餾,除去210℃以下的輕餾分,切割210℃以上的餾分進行組分分析。能溶於氯仿和四氯化碳的成分稱為油,是石油中極性最弱的部分,其成分主要是飽和烴和壹些低分子量芳烴。溶於苯中的成分稱為苯膠,其成分主要是芳烴和壹些含有芳香環結構雜質元素的化合物(主要是含硫、氮、氧的多環芳烴)。使用醇和苯的混合溶液(或其他極性更大的溶劑如甲醇和丙酮)可以得到醇-苯膠(或其他相應的組分)。這種樹膠的成分主要是含有雜質的非烴化合物。用石油醚分離,溶解在石油醚中的部分為油狀和膠體。其中,能被矽膠吸附的部分為膠體,不能被矽膠吸附的部分為油狀,其余不溶於石油醚(但溶於苯、二硫化碳、氯仿等中性有機溶劑,在膠體溶液中,可被矽膠吸附)的成分為瀝青質。後者是渣油的主要成分,其主要成分是結構復雜的大分子非烴化合物。