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壹種碳纖維的制備方法

工業化碳纖維按原料路線可分為聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維三大類,但主要生產前兩種碳纖維。由粘膠纖維制成的高力學性能碳纖維必須經過高溫拉伸和石墨化處理,碳化產率低,技術難度大,設備復雜,原料豐富,但由於原料制備復雜,產品性能不高,壹直沒有大規模開發。與其他方法相比,聚丙烯腈纖維原絲制造高性能碳纖維的生產工藝更簡單,產量占全球碳纖維總產量的90%以上。碳纖維可由聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、粘膠長絲或酚醛纖維碳化而成。廣泛使用的碳纖維主要是聚丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維。碳纖維的制造包括四個過程:纖維紡絲、熱穩定化(預氧化)、碳化和石墨化。伴隨的化學變化包括脫氫、環化、預氧化、氧化和脫氧。

粘膠纖維制備高力學性能碳纖維必須經過高溫拉伸石墨化,碳化收率低,技術難度大,設備復雜。該產品主要用於耐燒蝕材料和隔熱材料。瀝青制備碳纖維原料豐富,碳化收率高,但由於原料制備復雜,產品性能不高,壹直沒有大規模開發。聚丙烯腈纖維原絲可制成高性能碳纖維。與其他方法相比,它的生產工藝簡單,力學性能優良,自60年代以來在碳纖維行業發展良好。

聚丙烯腈基碳纖維的生產主要包括原絲生產和原絲碳化兩個過程。

原絲的生產工藝主要包括聚合、脫泡、計量、紡絲、牽引、水洗、上油、烘幹、收絲。

碳化工藝主要包括放線、預氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、定型幹燥、繞線等工序。

聚丙烯腈基碳纖維的制備

聚丙烯腈碳纖維是由聚丙烯腈纖維制成的碳纖維,主要用作復合材料的增強體。碳纖維可以由均聚或聚合的聚丙烯腈纖維制備。為了生產高性能碳纖維,提高生產率,工業上常采用聚丙烯腈纖維作為原料。對原料的要求是:雜質和缺陷少;細度均勻,越細越好;強度高,毛少;鏈分子沿纖維軸的取向度越高越好,通常大於80%;良好的熱轉換性能。

生產中制造聚丙烯腈纖維的過程是:首先,丙烯腈和少量的第二、第三單體(丙烯酸甲酯、亞甲基丁酯等。)聚合生成* * *聚丙烯腈樹脂(分子量大於60000 ~ 80000),然後將樹脂溶於溶劑(硫氰酸鈉、二甲基明礬、硝酸、氯化鋅等)中。)形成適當粘度的紡絲溶液,然後潤濕、幹燥或濕潤。聚丙烯腈纖維如果直接加熱,很容易熔化,不能保持原有的纖維狀態。制備碳纖維時,聚丙烯腈纖維應置於空氣或其他氧化性氣氛中進行低溫熱處理,即預氧化處理。預氧化處理是纖維碳化的初步階段。壹般當纖維在空氣中加熱到270℃左右並保持0.5h ~ 3h,聚丙烯腈纖維的顏色逐漸由白色變為黃色和棕色,最終形成黑色的預氧化纖維。它是聚丙烯腈線型聚合物受熱氧化形成耐熱梯形聚合物後,發生氧化、熱解、交聯、環化等壹系列化學反應的結果。然後將預氧化後的纖維在氮氣中進行1600℃的高溫處理,使纖維進壹步發生交聯環化、芳構化、縮聚等反應,去除氫、氮、氧原子,最終形成具有粗糙平行層的二維碳環平面網絡結構和無序石墨結構的碳纖維。

聚丙烯腈原絲制備碳纖維的工藝流程為:聚丙烯腈原絲→預氧化→碳化→石墨化→表面處理→卷繞→碳纖維。

首先是原絲制備:聚丙烯腈和粘膠原絲主要采用濕法紡絲制備,瀝青和酚醛原絲采用熔融紡絲制備。制備高性能聚丙烯腈基碳纖維需要高純度、高強度、質量均勻的聚丙烯腈原絲,制備原絲所用的單體為衣康酸。為了制備各向異性的高性能瀝青基碳纖維,必須將瀝青預處理成中間相、前中間相(苯溶各向異性瀝青)和潛在中間相(喹啉溶各向異性瀝青)。用作燒蝕材料的粘膠基碳纖維要求其前驅體不含堿金屬離子。

二是預氧化(聚丙烯腈纖維在200-300℃)、不熔化(瀝青在200-400℃)或熱處理(粘膠纖維在240℃)得到耐熱不熔化纖維。酚醛基碳纖維沒有這種工藝。

三、碳化,溫度為:聚丙烯腈纖維1000 ~ 1500℃,瀝青1500 ~ 1700℃,粘膠纖維400 ~ 2000℃。

第四,石墨化:聚丙烯腈纖維2500-3000℃,瀝青2500-2800℃,粘膠纖維3000-3200℃。

第五,表面處理,如氣相或液相氧化,賦予纖維化學活性,以增加其對樹脂的親和力。

第六,上漿處理,防止纖維損傷,提高與樹脂基體的親和力。獲得的纖維具有各種橫截面結構。世界碳纖維產量已達到每年4萬多噸,世界上少數國家,主要是日本、美國、德國和韓國,掌握了碳纖維生產的核心技術,並已大規模生產。

目前,全球碳纖維的核心技術牢牢掌握在少數發達國家手中。壹方面,以美國和日本為首的發達國家對中國碳纖維產業壹直保持著嚴格的技術封鎖;另壹方面,國外碳纖維行業龍頭開始進入中國市場,中國本土碳纖維企業壓力大增。雖然國家加大了對碳纖維產業的引導和扶持力度,但在較大的技術差距下,國產碳纖維的突破依然坎坷。中國對碳纖維的研究始於上世紀60年代,他從80年代開始研究高強度碳纖維。多年來,進展緩慢,但取得了壹些成就。20世紀以來,發展迅速。安徽率先引進年產500噸原絲和年產200噸聚丙烯腈基碳纖維,使中國碳纖維產業實現產業化。隨後,壹些地方陸續加入碳纖維生產行列。

從2000年開始,我國碳纖維向技術多元化發展,放棄了原有的硝酸原絲制造技術,采用二甲基亞碸為溶劑的壹步法濕法紡絲技術。少數自主技術開發的國產T700碳纖維產品已達到國際同類產品水平。隨著我國對碳纖維需求的不斷增加,碳纖維已被列為國家化纖工業的重點支持。2005年全球碳纖維市場僅為9億美元,但2065.438+03年達到6543.8+00億美元,預計2022年將達到400億美元。碳纖維復合材料的應用也將進入壹個新時代。中國碳纖維產業化走自主開發與引進相結合的道路。到“十壹五”末,基本實現了相當於T300的國產碳纖維生產線,部分企業已形成T700級以上的百噸級生產線。

2011年中國碳纖維市場達到6811噸。但由於供不應求,國內碳纖維市場發展相對緩慢。預計未來幾年,隨著供應的增加,中國碳纖維行業的需求也將保持快速增長。

技術的落後直接導致我國碳纖維產品質量與進口產品差距明顯,也極大地限制了國產碳纖維產品在高端領域的應用。據統計,我國碳纖維產品集中在低端領域,在碳纖維質量要求高的航空航天領域的應用比例僅為3%,與航空航天領域碳纖維行業的國際平均水平相差甚遠;而在質量要求相對較低的運動休閑產品領域,碳纖維的應用比例高達80%,是碳纖維在運動休閑產品中應用的國際平均水平的4倍。然而,國內碳纖維技術的落後制約了我國碳纖維產業的健康穩定發展。

中國高性能碳纖維依賴進口,日本碳纖維產量占全球市場份額的60%。2016 2月15,中國突破日本控制封鎖,研制出高性能碳纖維。

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