茶葉中重金屬元素檢測的預處理壹般是去除茶葉中的有機成分,保留包括待測重金屬元素在內的無機成分。
1.1傳統方法
傳統方法壹般分為灰化法和消解法。灰化法利用高溫灼燒破壞樣品中的有機物,最後用稀硝酸溶解灰分中的重金屬。在消解規則中,使用濃硝酸、濃硫酸或硝酸、高氯酸等強氧化劑,樣品中的有機物完全分解氧化以氣態逸出,而待測成分則轉化為無機物存在於消化液中進行檢測。這兩種方法都是國家標準規定的樣品處理方法,但在檢測過程中,我們發現這兩種方法都存在壹些不利因素:
灰化法耗時太長,壹般6 ~ 8 h,有時甚至幾十小時,也可能造成揮發性元素的損失或坩堝吸收,降低測定值和回收率;消解法還有消解周期長,步驟復雜,消解過程中容易產生大量有害氣體,試劑用量大,容易使空白值高。
1.2微波消解和高壓消解
微波加熱法是壹種直接的“體加熱法”,其能量可以穿透包裝材料,直接進入試液內部。許多科學家在這個領域做了研究。付明等人采用微波消解,電感耦合等離子體原子發射光譜法測定茶葉中鉛、砷、銅、鎘、錳、鐵、鋅、硒等12種元素,相對標準偏差小於9%,回收率為84.5% ~ 115%。林傑等人用微波消解樣品,測定了茶葉中的銅和鉛元素。回收率為93.1% ~ 105.9%。該方法具有快速、高效、簡便、節省試劑、空白值低等優點。
高壓消解是指將茶葉置於高壓消解罐中,利用罐內高溫高壓的密閉強酸或強堿環境,達到快速消解不溶物的目的,可大大縮短消解過程,最大限度地減少被測成分的揮發損失,有利於控制測定的準確度。目前已廣泛應用於各種分析領域,被公認為標準方法。這種方法消化程度好,成本低,但風險系數相對高於其他方法。陸洋等人建立了密封消解原子熒光光譜法同時測定茶葉中硒和錫的方法。硒的檢出限為0.32 μ g/L,測定的相對標準偏差為65438±0.8%,樣品回收率為96.4% ~ 98.8%,錫的檢出限為0.30 μ g/L,測定的相對標準偏差為3.5%,樣品回收率為92.7% ~ 65438。彭玉奎加壓溶樣勻茶重金屬檢測綜述
1.3酸提取法
酸萃取法作為壹種快速測定樣品的前處理技術,也被國內外學者廣泛研究。浸出法是用合適的浸出劑浸出被測組分。這種方法簡單快捷,但有時並不能完全提取出所有的被測成分,所以需要檢查提取的程度。李大春采用鹽酸萃取-原子吸收光譜法測定茶葉中的鉛和銅,國家標準NHO3-H2SO4-HClO4法測定結果的精密度和準確度基本壹致。袁劍用2 mol/L鹽酸在70℃浸泡60 min提取茶葉中的重金屬元素。銅和鉛的提取率分別為96.7%和93.2%。
1.4其他方法
傳統的樣品預處理方法存在繁瑣費時、回收率低、實驗空白值高、試劑汙染環境等問題。尋找壹種簡單有效的樣品預處理方法壹直是分析人員的研究課題。如王、等人用懸浮液進樣技術和火焰原子光譜法測定茶葉中的銅。翁迪等人利用超聲波攪拌懸浮液進樣技術和火焰原子吸收光譜法成功測定了茶葉中銅、鐵、鋅、鉛、鎘的含量。電熱蒸發(ETV)作為壹種結合ICP-AES和ICP-MS的進樣技術,具有進樣效率高、樣品需求量小、檢出限低、可直接分析固體樣品等優點。陳世中采用懸浮液進樣ETV-電感耦合等離子體原子發射光譜法直接同時測定茶葉中微量元素鑭、鐿、釔、銅和鉻的蒸發行為,並對主要影響因素進行了研究。
2樣品檢測方法概述
2.1原子光譜法
原子吸收光譜法(AAS) [2][6][10][20]是目前茶葉中重金屬元素檢測最常用的方法,對茶葉中的鉛、鎘、鋅、銅等重金屬元素的分析具有較高的靈敏度。這種方法是基於待測氣態元素基態原子外層電子對紫外光和可見光的吸收的元素定量分析方法。根據原子化方法的不同,可分為火焰原子吸收光譜法(FAAS)和石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)。FAAS是壹種成熟的分析技術,具有操作簡單、分析速度快、測定高濃度元素時幹擾少、信號穩定等優點。石墨爐原子吸收光譜法是壹種常用的痕量分析技術,具有靈敏度高、取樣量少、化學預處理簡單、可直接分析固體和高粘度液體樣品等優點。這兩種方法的缺點是FAAS不適合測定耐高溫元素(如B、V、Ta、W、Mo)和在火焰中不能完全分解的堿土金屬元素,以及吸收線在遠紫外區的元素(如P、S、鹵素);石墨爐原子吸收法基體幹擾嚴重,不適合多元素分析。Margo等[21]研究了用橫向加熱石墨爐原子吸收光譜法測定茶葉中鉛和錫,用磷酸二氫鐵和硝酸鎂作為混合基體改進劑,消除基體幹擾。鉛和錫的檢出限分別達到0.0078 μg/g和0.0015 μg/g。原子發射光譜(AES)是壹種利用氣態原子(或離子)在受熱或電激發時發出的紫外和可見光特征輻射進行檢測的方法。該方法靈敏度高,選擇性好,可同時分析多種元素。是壹種常用的分析方法,尤其是ICP-AES,靈敏度更高,線性範圍寬(0 ~ 105),近年來研究較多。
原子熒光光譜法(AFS)是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發下產生的熒光強度來確定待測元素含量的方法。該方法具有基體幹擾少、靈敏度高的優點,但應用範圍窄,測量時受散射光影響嚴重。1969年,Holak將經典的砷化氫生成反應與原子光譜結合起來,建立了氫化物發生-原子光譜聯用技術(HG-AAS)。在1974中,Tsjiu和Kuga將氫化物發生進樣技術與非分散原子熒光光譜法相結合,實現了氫化物發生-非分散原子熒光光譜法(HG-AFS)的聯合分析。隨後,HG-AFS分析技術得到了迅速發展和應用,現已成為金屬元素分析的重要手段。這種方法近年來已用於測定茶葉。
2.2電化學方法
用電化學方法檢測茶葉中的微量元素和重金屬也有很多報道,以極譜分析為代表。在此基礎上,對1時期後坊茶重金屬檢測的研究進行了總結。
導出了伏安分析和離子選擇電極。在0.1 mol/L HCl鹽酸溶液中,王輝等以銀基汞膜電極為工作電極,用微分脈沖溶出伏安法測定茶葉中鉛含量。鉛的峰電流與其質量濃度在0.1 ~ 15 μ g/mL範圍內呈良好的線性關系,最低檢出限為0.01 μ g/mL。電化學分析法的優點是不受樣品液顏色質量和濁度的影響,測量範圍寬,靈敏度高,分析步驟簡單快速,不使用大型儀器,經濟適用。其缺點是條件苛刻,測定結果重現性差。隨著各種生物傳感器、催化體系和復雜體系的發展,以及酶電極、微電極和修飾電極的發展,電化學在茶葉重金屬分析中的應用前景廣闊。趙光英等[30]利用原位鍍汞法修飾的絲網印刷碳電極,通過電化學方波溶出伏安法快速檢測茶葉中鉛含量。該方法的靈敏度為22.7 na μ g-1 L-1,線性範圍為10 ~ 225μg·L-65438。
2.3電感耦合等離子體質譜法
電感耦合等離子體質譜(ICP/MS)是壹種以電感耦合等離子體(ICP)為電離源的質譜分析方法。國內外已經有很多人用這種方法來測定茶葉中的重金屬,現在ICP-MS儀器的線性檢測範圍可以達到9個數量級。黃誌勇等[31]用電感耦合等離子體質譜法測定了碧螺春、烏龍茶、毛峰、茉莉花茶和雲南滇紅五種茶葉中微量元素的含量。該方法的回收率大多在95% ~ 110%之間,相對標準偏差小於5%。
2.4其他方法
紫外-可見分光光度法具有靈敏度高、設備簡單、測定成本低、定量好等優點,適合實驗室使用。該方法的缺點是低含量重金屬的檢出限達不到要求,部分元素的測定需要用有機溶劑多次萃取,操作復雜。萬益群等用蠟相分光光度法測定茶葉中的微量錳。檢出限為1.6×10-9 g/mL,靈敏度是液相分光光度法的10倍。潘忠偉等用離子交換樹脂分光光度法測定了三種茶葉中的微量銅,方法的靈敏度比溶液分光光度法提高了近7倍。
此外,還有熒光猝滅法、液相色譜法、化學發光法、中子活化分析法等。用離子色譜法測定了茶葉中銅、鉛等7種金屬元素的含量。舒友琴等用毛細管離子分析法測定了茶葉中的鋅、錳、銅、鉛和鎘。平均回收率為96.4%~104.2%,方法檢出限為0.02~0.2 μg/ml。周月華等人用分子熒光法測定了茶葉中硒的含量。