金屬表面磷化技術論文1
金屬表面塗裝前磷化處理的技術問題
文摘:主要研究了金屬表面塗裝前鋅鹽磷化工藝，通過實驗確定了合適的配方和工藝條件。實驗結果表明，與普通鋅系磷化工藝相比，該工藝具有磷化膜耐蝕性好、磷化溫度低、磷化時間短、耐沖擊性和均勻性好等特點。
[關鍵詞]金屬；磷化處理工藝；磷化膜
中國圖書館分類號:TG174文獻識別碼:A文號:1009-914x(2016)17-0063-02。
磷化處理是通過化學反應在金屬表面(主要是鋼和鋅)生成壹層非金屬的、不導電的多孔磷化膜。磷化處理工藝在工業上應用廣泛，主要用作油漆塗料的基材。
目前，中高溫磷化在國內外得到了廣泛的研究和應用。但其能耗大、處理時間長、泥沙量大，不利於現代化生產。為了提高磷化液質量，降低能耗成本，磷化工藝向低溫、少渣、高質量方向發展，已成為當前的研究趨勢。本文對低溫鋅錳系磷化進行了研究，確定了最佳配方和工藝條件。
1實驗部分
1.1試驗藥物
氧化鋅、碳酸錳、碳酸鈉、硝酸(65%)、磷酸(85cA)、亞硝酸鈉、硝酸鎳和硫酸銅(均為分析純)。
1.2磷化液的研制
將ZnO、MnCO3和NaCO3溶解在水中制成糊狀。將磷酸和硝酸混合在壹起。將上述兩部分液體慢慢混合，攪拌至反應完全。反應完成後，得到無色透明的溶液。由於放熱反應，在操作中應特別註意安全。反應完成後，加入硝酸鎳，攪拌直至完全溶解。靜置1 h以上備用。如果配制工作液，需要磷化。
1.3磷化膜性能的測定
1.3.1目視檢查
目測是現場評價磷化膜質量最簡單有效的手段。壹般檢查項目包括:晶體粒度、均勻度、色相、光澤、斑點、粉化等。，這個可以大體判斷。
1.3.2顯微結構顯微方法
用電子顯微鏡將磷化膜放大100 ~ 1000倍，觀察晶體形狀、大小和排列。晶體尺寸越小，控制在幾十微米以下越好。排列越均勻，孔隙率越小。
1.3.3腐蝕性能測量方法
最常用的方法是硫酸銅點滴試驗。在室溫下(15 ~ 25。c)在未浸油的磷化零件表面滴壹滴3%硫酸銅溶液，同時啟動秒表。30s後無玫瑰色轉變為合格。
2結果和討論
2.1主要部件的功能和影響
2.1.1磷酸二氫鋅
配制磷化液時，碳酸錳的用量為12 g/L，碳酸鈉為18 g/L，硝酸(65%)為135 g/L，磷酸(85%)為210g/L，亞硝酸鈉為0.4 g/L，硝酸鎳為65%。當達到壹定量時，磷化膜的耐蝕性隨著磷酸二氫鈉用量的增加而降低，因為磷酸二氫鋅主要起調節總酸度的作用。含量過高時，成膜速度快，膜粗糙、疏松，附著力差，表面有浮灰。含量過低時，溶液成分變化快，難以調節，磷化能力弱，甚至膜薄不成膜，導致磷化膜耐蝕性下降。氧化鋅的最佳用量經實驗確定為80-90克/升
2.1.2氧化促進劑
其他反應條件同2.1.1，氧化鋅85g/L，壹般常溫和低溫磷化用NO3-/NO2-，NO3-/ClO3-/NO2-。氧化促進劑體系良好，NO2-不僅成膜速度快，而且磷化膜結晶細致。測定非常方便，所以槽液管理簡單，不易出現問題。有機硝基化合物促進劑體系，雖然不需要經常補充，但由於主促進劑clo 2-；有機硝基化合物的測定是復雜的。在實際應用中，促進劑過多或過少，槽液都會變成深棕色，給總酸度和遊離酸度的測定帶來不便。本實驗中加速器的主要部件是NO3-/NO2-系統。該促進劑體系效果好，成膜速度快，結晶細致。但促進劑的用量必須控制在規定的範圍內，含量過低會使磷化膜表面不平整。含量過高，Fe+2會積累過多，磷化膜容易產生黃銹。通過實驗確定硝酸的最佳用量為130 ~ 140 g/L
2.1.3磷化液中鎳、錳離子的影響
其他反應條件同2.1.1，氧化鋅85 L，通過調整硝酸鎳和碳酸錳的用量，實驗結果如圖1 ~ 2所示。
鎳是比鋅電位高的二價金屬，能參與成膜，部分置換磷化膜中的鐵離子形成新的結晶活性中心，促進成膜，細化晶粒，增強膜層附著力，降低磷化溫度，縮短磷化時間。鎳鹽的加入量太少，起不到什麽作用，也沒有什麽不良影響，但是會增加磷化液的成本。錳離子參與成膜，可以提高磷化膜的硬度、耐蝕性和附著力，降低磷化處理溫度，提高反應速度，降低膜厚度，使磷化膜顏色更深，具有金屬光澤，還可以減少昂貴的金屬鎳的用量。實驗確定硝酸鎳的量為1O-20 g/L，碳酸錳的量為l0-l5g/L..
2.2磷化工藝的影響
2.2.1溫度影響
其他反應條件同2.1.1，改變反應溫度。實驗結果如圖4所示。
如果適當提高溫度，低能壘的點可以被激活變成晶體？活動中心？但溫度過高，會產生大量的Fe+2，導致磷化液成分不穩定，消耗大，導致工件表面出現粉塵或無法成膜，容易發黃，耐蝕性差，所以磷化時間取決於溫度。將磷化溫度控制在35-45℃之間，既能保證合適的磷化速度和膜層質量，又能減少沈澱物。溫度低時，磷化速度變慢，膜層不連續。
2.2.2酸度的影響
磷化過程中控制槽液的PH值比控制酸度比更合適。因為無論磷化液是H3PO4還是磷酸鹽，它們在水溶液中都同時存在多步離解平衡:
因為/=K2(25℃，K2=0.013)在磷化體系中，所以將公式(2)和(3)代入平衡常數K2的表達式得到:
c合計=5.7？10-5( +7.6 ?10-2 +4.8?10-10 +2.1?10-22 (4)
在滿足K2表達式的前提下，磷化液的PH值與磷化液中H3PO4或磷酸鹽的總濃度的關系可由公式(4)計算，計算結果見表4。
磷化時間的影響
其他反應條件同2.1.1。改變反應時間，磷化時間是重要因素，可以節約成本，但工藝不穩定，難以控制，磷化膜性能不穩定。磷化時間長，成本高。所得磷化膜質量差，結晶面重結晶，膜層粗糙厚，附著力差。該工藝的磷化時間應控制在3 min左右，能形成理想的磷化膜。
3結論
通過在鐵板上的大量反復試驗，得出最佳工藝配方:氧化鋅用量80-90 g/L，碳酸錳10-15 g/L，碳酸鈉15-20 g/L，硝酸(65%)130-140g/L，磷酸(65%) C，總酸/遊離酸在18-25之間，磷化時間與普通鋅系磷化工藝相比，該磷化膜具有耐蝕性好、磷化溫度低、磷化時間短、耐蝕性好、與塗層附著力好、耐沖擊性好、均勻性好等優點，改善了普通鋅系磷化工藝沈澱物多、能耗高、磷化液耐用等缺點。
金屬表面磷化技術論文之二
磷化工可持續發展初探
磷化工產業的可持續發展包括三個基本要求:資源的科學利用、產業的全面發展和環境的有效保護。分析了資源利用水平低、產業結構不合理、環境汙染嚴重等主要問題，提出了積極推進自主創新、大力發展循環經濟、加強產業整合的政策建議。
關鍵詞:磷化工產業可持續發展的基本要求和政策建議
磷化工是以磷礦資源為基礎，以磷肥、磷酸鹽和磷化物為主要產品的產業，是國民經濟中重要的戰略性產業之壹。分析了磷化工產業可持續發展的基本要求，研究了目前存在的主要問題，並提出了相關政策建議。
壹、磷化工可持續發展的基本要求
雖然學術界對可持續發展的認識還存在很大的分歧，從經濟學、社會學、生態學、系統學等角度作出了不同的定義，但普遍認為可持續發展應該是？既滿足當代人需求，又不損害後代人滿足需求能力的發展？。從這個意義上說，磷化工的可持續發展至少包括以下三個方面的要求。
1，科學利用資源
可持續發展強調對不同屬性的資源采取不同的保護措施。對於礦產、石油、天然氣等不可再生資源，要提高其利用率，盡可能用可再生資源替代，延長其使用壽命。磷礦是典型的不可再生資源。中國雖然探明儲量比較大，居世界第二，僅次於摩洛哥，但富而不富，被國土資源部列為2010年後不能滿足國民經濟發展需要的20種礦產之壹。近年來，我國磷化工產品年生產能力近850萬噸，資源消耗居世界第壹。我國磷化工產品除滿足國內生產生活需要外，還有大量傳統初級磷化工產品出口，這些產品仍屬於？資源導出類型？發展模式。相反，許多發達國家嚴格保護和科學利用本國磷礦資源，主要用於生產高端產品，並明確限制出口。磷化工的可持續發展，首先要利用好磷礦這壹稀缺資源，這是發展的前提和基礎。
2.工業的全面發展
可持續發展必須首先強調發展；沒有發展，可持續發展就成了無源之水、無本之木。磷化工產業作為壹個完整的產業鏈，有很多環節和形式，如磷酸鹽開采、加工、運輸、保護、研發、出口等。我國有27個省份有磷礦分布，但總體分布較為分散，主要集中在雲南、貴州、四川、湖北、湖南等5個資源相對豐富的省份，產業集中度較低。同時，我國磷化工產品以磷肥等初級產品為主，精、特、物產品較少；工業發展後勁不足。無論是磷礦開采還是磷化工產品，中小企業多，大企業少，產能投入不足，技術創新能力不足。磷化工產業的可持續發展，必然要求我們始終把發展作為鮮明的主題，用發展的眼光、發展的思路、發展的方法解決當前發展中的突出問題，推動磷化工產業發展能力和水平的不斷提高，促進整個磷化工產業的全面發展。
3.有效保護環境
可持續發展在鼓勵經濟增長的同時，強調限制人類需求的滿足，不超過資源環境的承載能力，註重提高質量，提高效率，節能，減少浪費，改變傳統的生產和消費模式，實現人與自然的和諧，有效保護人類賴以生存的環境。目前，我國磷化工行業處於相對落後的局面，壹些磷化工產品的生產給環境帶來了很大的汙染。比如黃磷是熱磷化工的母體產品，長期以來被認為是高能耗高汙染？日落？工業方面，壹些發達國家已經停產或宣布不再生產黃磷。與這壹趨勢相反，近年來中國黃磷產量大幅增長。黃磷生產中產生的爐渣、磷鐵和爐氣對環境造成了嚴重汙染。除了黃磷的生產，其他磷化工產品的生產，如果保護不夠，也會對環境造成不同程度的破壞。因此，中國磷化工產業的可持續發展必須在促進經濟發展的同時，盡可能考慮環境的承載能力，切實滿足當代和後代對環境發展的要求。
二，磷化工可持續發展的主要問題
在經濟全球化的背景下，磷化工行業面臨著全球範圍內的激烈競爭。從可持續發展的基本要求來看，我國磷化工行業還面臨許多問題，主要表現在以下三個方面。
1，資源利用水平低。
磷礦資源十分稀缺，但我國的綜合利用總體上不充分、不合理。我國磷礦80%為沈積巖，70%為低品位膠磷礦，地下開采約占總量的60%。即使在富礦集中的雲南、貴州兩省，也存在大量貧礦，這些貧礦富含礦物雜質，難以開采。但恰恰相反，我國大多數礦山都屬於中小型礦山，尤其是集體和個體小礦。生產設備相當簡陋，技術力量十分薄弱，管理工作滯後，普遍存在亂采濫挖、采易棄難、采富棄貧的現象，有限的資源白白浪費。同時，即使是優質富磷地區，由於發展理念、生產技術等原因，也存在富磷礦山？優礦劣用？、?優質低用？相當壹部分優質礦產用於生產低濃度鈣鎂磷肥和普通過磷酸鈣，資源利用水平較低，部分有價元素被廢棄，加劇了優質資源的消耗速度。
2.產業結構不合理。
經過近幾年的發展，我國已經形成了比較完整的磷化工產業結構。從工業生產結構看，我國磷化工企業仍以生產黃磷、三聚磷酸鈉、磷酸氫鈣等初級磷化工企業為主，生產精細、特種磷化工產品和高附加值有機磷產品的企業較少。從產業區域布局來看，我國磷化工產業主要分布在雲南、貴州、湖北等磷礦資源較為集中的五省，但地區之間信息交流不夠順暢。產業鏈？還不夠完整，註意減少不必要的重復投資，加強相互合作還不夠。這些地方的資源優勢沒有轉化為產業優勢，不僅與國外的磷化工產業相差甚遠，也與我國經濟社會發展的要求不相適應。從工業增長方式來看，整個磷化工行業的經濟增長仍然屬於高投入、高消耗、低產出、低效率的傳統模式。依靠科技創新推動經濟增長的模式尚未形成，產業結構亟待調整升級。
3.環境汙染嚴重。
在磷礦開采中，人們會砍伐森林植被，剝離表土或用水沖洗，必然會造成壹定的生態破壞和環境惡化。同時，磷化工行業是典型的高能耗、高排放、高汙染行業。三廢？排放強度遠高於其他行業的平均水平。磷化工的發展帶來了大量的環境汙染。最典型的例子就是雲南省滇池附近磷化工工業的廢物無序排放，導致滇池磷含量超標，造成水體過度富營養化，引起國內外媒體的廣泛關註。這壹事件讓人們充分認識到磷化工產品的汙染問題，江蘇、廈門、深圳、昆明等省市已經明令禁止使用含磷洗滌劑。總的來說，我國磷礦分布和磷化工發展區域基本上都是人口密集和經濟活躍的地區。由於開采和生產技術的限制，磷化工的高排放、高汙染與人類有限的生存空間和環境容量之間的矛盾十分突出。
三。磷化工產業可持續發展的政策建議
《中國磷化工產業“十壹五”發展指南》提出，合理開發利用資源，優化礦區布局，加強自主創新和技術進步，促進磷化工產業可持續發展。為了實現這壹目標，本文建議從三個方面入手。
1，積極推進自主創新
推進自主創新是轉變經濟增長方式的基本前提，是保持經濟長期平穩較快發展的客觀需要，是建設資源節約型和環境友好型社會的重要保障。從技術上看，全球磷化工新技術發展的總趨勢是:濕法和熱法相結合，以濕法為主。同時，為了滿足人類社會多方面的需求，開發精細磷化工產品，提高不可再生資源的附加值。中國磷化工行業資源利用水平低、產業結構不合理、環境汙染嚴重，與選礦設備差、生產技術薄弱、高新技術運用少有密切關系。為促進磷化工產業發展，首先要堅持走自主創新之路，加大技術創新力度，把增強自主創新能力作為調整產業結構、轉變發展方式的中心環節，借鑒低品位磷礦綜合利用技術、濕法磷酸凈化技術、精細磷化工綠色合成技術等國際最新技術成果， 加強引進消化吸收再創新步伐，大力推進原始創新和集成創新，努力突破影響和制約磷化工產業發展的關鍵。
2.大力發展循環經濟。
循環經濟符合科學發展觀的要求，是壹種以資源的高效利用和循環利用為核心，以低消耗、低排放、高效率為基本特征的社會生產和再生產範式。必須克服磷化工工業資源消耗大的問題。三廢？排放嚴重等問題，堅決改掉？先汙染後治理？傳統發展路徑要實現從傳統經濟增長方式向可持續經濟增長方式的轉變，推進磷及磷化工廢棄物的循環利用，磷-煤-鹽化學耦合循環，磷化工、鹽化學、煤化工廢棄物的綜合利用，充分利用磷礦資源中的每壹種元素，降低磷礦消耗，有效減少甚至消除？浪費？排放，最大限度地利用稀缺而寶貴的自然資源，發展循環經濟，降低生產成本，實現可持續發展。近年來，我國壹些大型磷化工企業開始探索發展循環經濟。如雲天化集團三環公司堅持資源節約、綜合利用、清潔生產。減量化、再利用和回收？我們本著科技創新、技術進步的原則，走新型工業化道路，大力發展循環經濟，取得了顯著成效。在企業自主發展循環經濟的同時，我國政府應出臺相應的政策措施，鼓勵和支持磷化工企業走循環經濟發展之路，盡力以最少的資源消耗，實現最大的發展效益，真正的科學發展。
3.強化產業整合。
近年來，壹些磷礦資源豐富的省份相繼出臺了雲南省《磷礦資源開采市場準入條件》、湖北省《關於今年磷礦開采總量控制計劃的通知》等壹系列資源保護和產業發展的地方性政策，有力推動了行業的規範和快速發展，形成了壹批有競爭力的大集團。但是，這些整合工作仍然局限在壹個省內，跨地區、跨行業的整合尚未出現。本文建議我國應堅持政府引導、市場導向、企業導向的原則，進壹步加強全國範圍內的磷化工產業整合:從政府引導上，中央有關部門應加強宏觀調控，盡快出臺黃磷產業準入條件，建立嚴格的監管機制和政策協調機制，強化行業自律功能；從發展方式上，要適應國際化工發展主流，合理配置生產要素，實施清潔生產和？三廢？統壹治理，實現產業園區化、集約化和壹體化；從產業結構上，適當控制黃磷生產，積極發展磷化物等中間產品，大力發展亞磷酸等下遊產品，堅持無機磷化工和有機磷化工相結合，改變單壹生產模式，不斷優化產業結構；從企業重組的角度，通過兼並、控股、聯合，努力形成壹批國際化、大型化、精細化、專業化的企業集團，提高整體技術水平和市場占有率，帶動和促進磷化工產業的可持續發展。
總之，中國應堅持通過自主創新、循環經濟和環境保護來尋求發展，以實現磷化工產業的可持續發展。
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